Фотовольтаические и фоторефрактивные эффекты в кристаллах со структурой селенита

В термодинамически неравновесных условиях возможны токи иной природы, обусловленные отсутствием в среде центра симметрии. Важнейшим эффектом этого класса является аномальный фотовольтаический эффект (АФ эффект).

АФ эффект заключается в том, что при равномерном освещении короткозамкнутого сегнетоэлектрика через него протекает стационарный ток, который в [1, 2] был назван фотовольтаическим. Было показано, что именно фотовольтаический ток приводит к аномальному фотовольтаическому эффекту в сегнетоэлектриках.

Эксперименты показывают, что при стационарном однородном освещении однородных кристаллов возникает стационарный ток, зависящий от степени (состояния) поляризации света. Поэтому его в настоящее время называют линейным фотовольтаическим эффектом. Эти явления по своей физической природе сильно отличаются от классических фотогальванических эффектов, таких как эффект Дембера, вентильный эффект, эффект Кикоина-Носкова, которые описываются термализованными носителями тока, энергия у которых меньше чем Зк_вТ12, где Т - температура образца, к_в - постоянная Больцмана. Поляризационные фотогальванические эффекты, наоборот, описываются нетермализованными носителями тока. Последние эффекты иногда называют горячими носителями тока.

Аномальный фотовольтаический эффект, обнаруженный для сегнетоэлектриков впервые в [1, 2], является частным случаем АФ эффекта, описываемого для кристаллов без центра симметрии тензором третьего ранга а_ук [2, 3]:

J,=«_ljkEjE*k- (1)

Согласно (1) при равномерном освещении линейно поляризованным светом однородного кристалла без центра симметрии (сегнето-, пиро- или пьезоэлектрического кристалла) в нем возникает фотовольтаический ток J,, знак и величина которого зависят от ориентации вектора поляризации света с проекциями Ej,E_k .

Компоненты тензора а_ук отличны от нуля для 20 ацентричных групп симметрии. Если электроды кристалла разомкнуть, то фотовольтаический ток J_t генерирует фотонапряжение U,= ———/, где а_т и. Оф - темновая и фотопроводимость соответственно, I - расстояние между электродами. В кристаллах без центра симметрии генерируемые фотонапряжения порядка 10³—10⁵ В. Например, генерируемое фотонапряжение в сегнетоэлектриках LiNbOg достигает до 10⁵ В. В соответствии с (1) и симметрией точечной группы кристалла можно написать выражения для фотовольтаического тока J, . Сравнение экспериментальной угловой зависимости J, (/?) с

• (1 ) позволяет определить фотовольтаический тензор a_ijk или фотовольтаический коэффициент K_jjk = (a* - коэффициент поглощения света).

В работе изложены результаты исследования объемного фотовольтаического эффекта и оптическая запись в кристаллах со структурой селенита, принадлежащих к кубической точечной группе 23.

1.    АФ эффект в кубическом фотопьезоэлектрике со структурой селенита

Сложные кислородные соединения висмута типа (тВ12Оз...пМехОу) последнее время вызывают большой интерес. Они обычно являются пьезоэлектриками, а наличие фотопроводимости в сочетании с электрооптическими свойствами выдвигает их в число перспективных материалов для использования в элементах оптической памяти. Электрооптические кристаллы со структурой селенита Bii2M02o (М = Si, Ge, Ti) имеют удачную комбинацию электрооптических, акустоопти-ческих и пьезоэлектических свойств, которые делают их многообещающим материалом для оптоэлектроники. Сильная спектральная зависимость оптических свойств этих кристаллов и их электрооптических свойств делает возможным создавать разнообразные устройства, такие как пространственные легкие модуляторы, записывающие устройства для голограммы, оптические конвертеры и т.д. Относительно большой электрооптический эффект селенитов делает их полезными также для волоконной оптики электрическими полевыми датчиками с высокой термостабилизацией.

Основные характеристики электрооптических кристаллов со структурой селенита представлены в таблице.

Как было показано, в отличие от сегнетоэлектриков [1,2] фотовольтаический эффект в фо-топьезоэлектрических кристаллах можно наблюдать только в поляризованном свете [5, 6]. В [8] наблюдался фотовольтаический эффект в кубическом фотопьезоэлектрике Bi|2SiO20, для которого была измерена единственная отличная от нуля компонента фотовольтаического тензора Лм = 2-10"9А-см-(Вт)4 (при комнатной температуре).

Измерения проводились в лаборатории гидротермального синтеза в Институте кристаллографии Российской академии наук [4]. Использовался выращенный гидротермальным методом кристалл окиси титаната висмута, в который специально вводились примеси. Кубический кристалл Bii2Ti02o принадлежит к точечной группе 23.

Электрические, электрооптические и фотоэлектрические свойства кристаллов Bi]2Ti02o исследовались в [4, 7].

Образец имел форму пластинки, параллельной грани (100).

Поверхность пластинки освещались линейно поляризованным светом с длиной волны 2 = 500 нм, которая соответствует краю полосы собственной фотопроводимости Bii2Ti02o (рис. 1).

J4,. отн. ед.

Рис. 1. Спектральное распределение продольной фотопроводимости в направлении [001]. Значения фототока, отнесенные к единице падающей энергии

700 А.нм

Характеристики электрооптических кристаллов со структурой селенита

Материал BSO BGO ВТО BGaO BFO BZO Химическая формула Bi12SiO20 Bi12GcO20 ■ Bi12TiO20 В125СаО39 Bi25FeO39 Bi38ZnO58 Параметры решётки, нм 1.0104 1,0145 1,0174 1,0184 1,0194 1,0207 Плотность, г/см3 9.20 9,22 9,07 9,35 9,27 9,31 Точка плавления, °C 900 923    ! 875*    ■ 810* 795* 765* Коэффициент теплового расширения, 1/К 16,9-10^ 16-10"6 15,2-Ю”6 16,7-10“6 1б,7- IO"6 : 16,8-10^ Твердость по Mooss 4,5 4,5 4,5 4,3 4,3 4,3 Прозрачность, мкм 0,4-7 0,4-7 : 0,45-7 0,4-7 0,45-7 0,4-7 Электрооптический коэффициент г 41 4,5 4,3 5,9 ■      3,2      ■ - j Сопротивления, Ом 5-Ю15 5-1015 5-Ю14 : 5-Ю10 5-Ю'2 5-1010 ' Оптическая активность 22 21 7 18 для 632,8 нм, град/мм Диэлектрическая постоянная 52 46 55       . 34 80 63 Пъезоэлектический модуль, d1410H, Кл/Н 4,01 3,44 3,72     . 2,92 3,21 i - Фотовольтаический коэффициент при длине 488 500 — волны к, нм Коэффициент поглощения, а* ,см 1 13 - 8,5 - - Фотовольтаичесикий коэффициент, /614, А-см-Вт' 2,0-1О’9 2,0-10“'° — разом, свет распространился в направлении [100], а плоскость поляризация света, перпендикулярная грани [100], вращалась вокруг оси [100].

На рис. 2 представлена экспериментальная зависимость фотовольтаического тока J_x от угла р плоскостью поляризации света и осью [010].

Как видно из рис. 2 экспериментальная ориентационная зависимость фотовольтаического тока согласуется (2). При сравнении экспериментальных данных с (2) был измерен единственный отличный от нуля фотовольтаический коэффициент К14 = 2-1010А-см-(Вт)"! в кубическом фотопьезоэлектрике ВцгТЮго.

Коэффициенты Ки в кубическом фотопьезоэлектрике В1]2ТЮ2о более чем на порядок ниже соответствующих коэффициентов в LiNbO3:Fe.

Рис. 2. Ориентационная зависимость фотовольтаического тока J^P¹) в ВщТЮго-Направление распространения света указано в верхней части рисунка

Измерение фотовольтаического тока J, и генерируемого им поля Ё = J|^ф (Оф - фотопроводимость) производилось путем снятия стационарных вольт-амперных характеристик [2]. При комнатной температуре эти измерения, не дали результатов, так как фотовольтаический эффект вуалировался приконтактной фотоЭДС или эффектом Дембера. Аналогичные результаты были получены для полупрозрачных никелевых электродов, напиленных на грани [100].

Исследование показывает, что фотовольтаический эффект должен возникать и в других кристаллах со структурой селенита.

2.    Фоторефрактивный эффект в кубических фотопьезоэлектриках со структурой селенита

Влияние неравновесных носителей на двулучепреломление сегнето- и пьезоэлектрических кристаллов получило в литературе название фоторефрактивного эффекта (ФР эффект), который нашёл широкое применение для регистрации объемных голограмм. ФР эффект заключается в следующем. В результате локального освещения пьезоэлектрического кристалла интенсивным проходящим светом (сфокусированным лучом лазера) в объеме кристалла внутри светового пучка имеет место обратимое изменение двулучепреломления, главным образом, за счёт изменения показателя преломления необыкновенного луча п_е. Величина этого изменение достигает 10 ⁴—10 ³ для некоторых пироэлектриков (LiNbOj ЫТаОз), а время его существования может изменяться в широких пределах, от миллисекунд в ВаТЮз до месяцев в LiNbOs. Запись голограммы осуществляется благодаря объемной модуляции значения Ай, соответствующей модуляции записывающего луча. Разрешающая способность записи исключительно высокая, 10²—10⁴ лин/мм [6].

Главное преимущество этого метода оптической памяти по сравнению с фотографическими слоями заключается в возможности параллельной записи, считывания и стирания.

Как показано, знак и величина фотовольтаического тока зависят от симметрии кристалла и поляризации света. Фотовольтаический ток приводит к генерации в том же направлении аномально больших фотонапряжений. Таким образом, за время экспозиции t в кристалле возникает макроскопическое поле

Благодаря линейному электрическому эффекту поле Ё приводит к ФР эффекту:

Ли=1иг3^£, (4) 2 J где Гу - электрооптические коэффициенты. Уравнение (4) записано в главной системе координат. После освещение поле Е сохраняется в кристалле длительное время благодаря захвату неравновесных электронов и дырок. Этот механизм захвата ответствен за оптическую память. Стирание может осуществляться путем отжига кристалла при 170 °C. Имеются и другие методы стирания.

Согласно (2) в кубическом фотопьезоэлектрике Bi_]2TiO₂₀ наблюдается ФВ эффект, знак и амплитуда которого зависят от ориентации плоскости поляризации света (рис. 2). Использование в голографической записи фотопьезоэлектриков дает преимущества. В этом случае запись осуществляется двумя когерентными лучами с поляризацией соответствующей фотовольтаическому току J_z и полю Е, в z-направлении (/3 = 45° ). Реконстуирование записанной голограммы достигается путем освещения кристалла лучом когерентного света той же длины волны. Однако, поляризация этого луча выбирается таким образом, чтобы освещение не приводило к генерации фотовольтаического тока в z - направлении (/7 = 90°). Стирание записанной голограммы достигает путем равномерного освещение поверхности лучом света с предыдущей поляризации (/? = 45°). Таким образом, использование света с разным направлением плоскости поляризации позволяет реконструировать голограмму, записанную в фотопьезоэлектрике без заметного повреждения. На рис. 3 показаны: голографический запись, восстановление, и стирание записи в фотопьезоэлектрике.

Рис. 3. Голографическая запись в фотопьезоэлекгрике: а) запись элементарной голограммы; б) восстановление; в) стирание записи

Показано также, что АФ эффект в кристаллах без центра симметрии может быть применён как новый тип элементов - фотовольтаических преобразователей энергии. КПД преобразователей световой энергии в электрическую энергию на основе фотовольтаического эффекта пока низок.

Однако, сегнето- и пьезоэлектрики могут использоваться для генерации опорных напряжений низкой мощности. При этом спектральная чувствительность этих элементов варьируется в широкой области: от вакуумной ультрафиолетовой до красной видимой области.

Имеется возможности применения этих процессов в бессеребряной фотографии и видиконах, а также в нанотехнологиях.

Заключение

Обнаружен и исследован фотовольтаический эффект и определён единственный отличный от нуля фотовольтаический коэффициент К₁₄ = 2-Ю¹⁰А-см-(Вт) ¹ при температуре 133 К и при X = 500 нм для Bi_i2TiO₂₀. Коэффициенты Ки в кубическом фотопьезоэлектрике Bii₂TiO₂₀ более чем на порядок меньше соответствующих коэффициентов в LiNbO3:Fe. Обсуждены некоторые экспериментальные и физические основы фотовольтаического эффекта в кристаллах со структурой селенита. Исследование показывает, что фотовольтаический эффект должен возникать и в других кристаллах со структурой селенита.

Показана возможность использования фотопьезоэлектриков в голографической записи. В этом случае запись осуществляется двумя когерентными лучами с поляризацией, соответствующей фотовольтаическому току. Реконструирование записанной голограммы достигается путем освещения кристалла лучом когерентного света той же длины волны. Однако поляризация этого луча выбирается таким образом, чтобы освещение не приводило к генерации фотовольтаического тока. Стирание записанной голограммы достигается путем равномерного освещение поверхности лучом света с предыдущей поляризации.

Автор благодарит В.А. Кузнецова за предоставление кристаллов, С. Шамирзаеву и В.М. Фридкину за обсуждение.