Фотовольтаический эффект в пьезо- и сегнетоэлектриках

Аномальный фотовольтаический эффект (АФ эффект), наблюдавшийся для ряда сегнетоэлектриков [1, 2], является частным случаем более общего фотовольтаического эффекта, существующего в кристаллах без центра симметрии, и описывается тензором третьего ранга a _ijk [3, 5, 6]

J = ay k E j E k . (1)

Компоненты тензора α_i j _k отличны от нуля для 20 ацентричных групп симметрии. Согласно (1) при равномерном освещении линейно поляризованным светом однородного кристалла без центра симметрии в нем возникает фотовольтаический ток J i . Знак и величина фотовольтаического тока J i зависит от ориентации вектора поляризации света с компонентами E_j и E_k ^* . Если электроды кристалла разомкнуть, то фотовольтаический ток J i генерирует фотонапряжение U = J i l 1 ( ст _т + Ст ф ), где ст _т и ст ф - темновая и фотопроводимость соответственно, l - расстояние между электродами. Генерируемое фотонапряжения порядка 10³–10⁵ В.

В соответствии с (1) и симметрией точечной группы можно написать выражения для фотовольтаического тока J_i . Сравнение экспериментальной угловой зависимости с J_i ( β ) позволяет определить фотовольтаический тензор α ijk или фотовольтаический коэффициент K ijk = α ijk / α *, где α * – коэффициент поглощения света.

В настоящей работе изложены результаты исследования фотовольтаического эффекта в пьезоэлектрических кристаллах ZnS и пространственно осциллирующий фотовольтаический ток в сегнетоэлектрике SbSJ.

На рис. 1 представлена ориентационная зависимость J z = J z ( β ) в направлении [001], снятая при Т = 143К при освещении светом с длиной волны λ = 500 нм ( α * = 5 см^–1) и интенсивностью I = 2,3∙10^–3 Вт/см². Кристалл освещался плоско поляризованным светом в направлении [001]. Сравнение этой угловой зависимости с (2) даёт K 14 = 5∙10^–9 А∙см/Вт. Таким образом, значение модуля K ₁₄ в исследованных кристаллах ZnS намного больше, чем у известных сегнето- и пьезоэлектриков [1–3].

Рис. 1. Ориентационная зависимость плотности фотовольтаического тока J z в направлении [001]. ( T = 143 K, I = 2,3·10^–3 Вт·см^–2, λ = 500 нм)

В кристаллах ZnS, выращенных гидротермальным методом фотовольтаический эффект имеет, в основном, примесный характер. Это вид- но из рис. 2 где представлены спектральные распределения фотопроводимости σф (1) фотоволь- таического тока (2), отнесенные к единице падающей энергии и края оптического поглощения (3).

В интервале Т = 140–300 К модуль K 14 обнаруживает слабую температурную зависимость. Благодаря этому, а также из-за сильной температурной зависимости фотопроводимости σ ф , генерируемое в направление оси z поле E = J σ _ф изменялось в пределах от 1 В/см ( Т = 300 К) до 40 В/см ( Т = 143 К) и не зависело от интенсивности света I .

Рис. 2. Спектральное распределение фотовольтаического тока J z (2), фотопроводимости σ ф (1) и оптического поглощения α* (3) при Т = 143 К. β = 45º

Примесная полоса в спектральном распределении J имеет место вблизи λ = 500 нм. Там же расположен примесный максимум фотопроводимости. Для кристаллов, выращенных, в кислотной или щелочной среде примесный максимум имеет разное положение и сдвигается в пределах 450–500 нм. Природа примесных центров, ответственных за фотовольтаический эффект в ZnS, пока неизвестна.

Физика

Как показал Белиничер [3], в зависимости от формы оптической индикатрисы и направления распространения плоскополяризованного света, в кристалле могут существовать направления, для которых фотовольтаический ток (1) является пространственно осциллирующим. В этом случае

Ji(x) = aioeEeEo exP [i(ne - no )qx] , (3) где ne, no – показатели преломления обыкновенного и необыкновенного лучей, Ee и Eo* – проекции вектора поляризации света на оптические оси кристалла, q = 2п)Х - волновой вектор. В этом случае фотовольтаический ток (3) осциллирует в кристалле с периодом lo = Л(ne - no) 1. Как указывалось в [3] и как видно из (3) пространственно осциллирующий фотовольтаический ток (ПОФТ) может экспериментально наблюдаться в условиях сильного поглощения света.

( ^a *) <  l o , l o = ^ ( ⁿ e -ⁿ o )^{- 1} , ⁽⁴⁾

где α * – коэффициент поглощения.

В соответствии с симметрией SbSJ (точечная группа mm2) при измерении J_z ( z – направление спонтанной поляризации) и освещении кристалла в x и y направлениях ПОФТ не возникает. Выражение для фотовольтаического тока J z при освещения в x и y направлениях, соответственно, имеет вид:

J z = a ₃₂ + ( a ₃₃ — a ₃₂ ) I cos ² в                                (5)

J_z = a ₃₁ 1 + ( a ₃₃ - a ₃₁) I cos² в ,                                   (6)

где I – интенсивность света, β – угол между плоскостью поляризация света и осью z .

Рис. 3. Зависимость фотовольтаического тока J z (1) при λ = 600 нм и J x (2) при λ = 460 нм от ориентации плоскости поляризации света в SbSJ

На рис. 3 кривая 1 представляет экспериментальную угловую зависимость Jz(β) для λ = 600 нм при освещении вдоль [100]. Из сравнения экспериментальных угловых зависимостей Jz(β) с (5) и (6) были оценены численные значения фотовольтаические коэффициенты Kijk . С учетом плеохроизма и анизотропии отражения света в SbSJ были получены следующие значения: K31 ≈ 4∙10–8; K32 ≈ 3∙10–8; K33 ≈ (2–3)∙10–8 А∙см∙(Вт)–1. Таким образом, в SbSJ фотовольтаические коэффициенты K31, K32, K33 более чем на порядок превышают соответствующие коэффициенты в LiNbO3:Fe.

Согласно (3), для SbSJ компоненты фотовольтаического тока J x и J y являются пространственно осциллирующими. Однако при освещении кристалла в области сильного поглощения в направлении осей x или y и при выполнении условия (4) вдоль поверхностей (100) и (010), соответственно, текут токи

J y = 72 a ₂₄ 1 cos2 в , (7)

J x = 72 a ₁₅ 1 sin2 в , (8)

где β – угол между плоскостью поляризации света и осью z . Согласно [1, 3] для SbSJ условие сильного поглощения (4), должно выполняться уже при 2 <  470 нм. Для наблюдения ПОФТ в условиях сильного поглощения на грань цинакоида (010) напылялись серебряные электроды в форме полос, параллельных оси спонтанной поляризации z . С помощью этих электродов при освещении кристалла в направлении [010] поляризованным светом с λ = 460 нм измерялся ток J_x кривая 2 и в длинноволновой области ( λ = 600нм, кривая 1) измерялся ток J_z . Угловая зависимость измеряемого тока удовлетворяет (5), в то время как ток J х в этой области вообще не может наблюдаться из-за нарушения условия (4) и пространственной осцилляции. На рис. 4 представлены спектральные J_z (кривая 1), J_x (кривая 2), отнесённые к единице падающий энергии, а также спектральная зависимость L = l o α*, построенная с учётом дисперсии n o , n е и коэффициента поглощения α ^* в [010] направлении. Угловую зависимость J x ( β ) в форме кривой 2, которая хорошо согласуется с (7) при К 15 = (2–4)∙10^–9 А∙см (Вт)^–1 ( λ = 460 нм).

В то время как измерявшаяся ранее в спектральная зависимость J z является монотонной, спектральная зависимость J x обнаруживает резкий максимум вблизи L ≅ 1. Таким образом, спад J x в длинноволновой области, где L << 1, обусловлен ПОФТ.

Интересен спад J_x в коротковолновой области, где L > 1.Так как АФ эффект не связан с временем жизни неравновесных носителей, то, возможно, это коротковолновой спад J x обусловлен уменьшением K ₁₅ и, следовательно, подвижности в направлении [100].

Заключение

Рис. 4. Спектральная зависимость J z (1), J x (2) и L = l 0 a ^∗ (3)

В работе обнаружен и исследован фотовольтаический эффект в пьезоэлектрических кристаллах ZnS. Определён единственный отличный от нуля фотовольтаический коэффициент K 14 = 2∙10^–9 A∙см∙(Вт)^–1 в кубическом кристалле ZnS . исследован пространственно осциллирующий фотовольтаический ток в направлении [100] в сегнетоэлектрике SbSJ при освещении поляризованным светом в направлении [010] и определены фотовольтаические коэффициенты К 31 ≈ 4∙10^–8 А∙см∙(Вт)^–1, К 32 ≈ 3∙10^–8 А∙см∙(Вт)^–1, K 33 ≈ (2–3)∙10^–8 А∙см∙(Вт)^–1 для SbSI. Коэффициенты k ijk более чем на порядок превышают соответствующие коэффициенты в LiNbO3:Fe.