Фумарольные карбонатные минерализации на примере БТТИ (Камчатка)

В истории вулканического извержения принято выделять несколько стадий в принципиальной последовательности: ранние эксплозии ^ эксплозии и лавы ^ эксгаляции ^ фумаролы. В этом направлении происходит сначала нарастание энергии извержения, а затем постепенное затухание активности вулкана. Именно поэтому фумаролы, по образному выражению самих вулканологов, являются «ядовитым дыханием умирающего вулкана» и именно потому ядовитым, что представляют собой газоводные растворы множества химически агрессивных компонентов, в частности SO₄^2-, Cl^-, F^-, HS^-, CS₂, HCO₃^-. В конечном счете как раз эти компоненты и определяют состав фумарольных минерализаций [12].

Как известно, в составе эксгаляционно-фумароль-ных минерализаций резко преобладают сульфаты [1-4, 6]. Гораздо реже встречаются почти нацело карбонатные минерализации [9-11], появление которых С. И. Набоко считала решающим признаком завершения вулканического цикла. В связи с редкостью встречаемости фумарольные карбонаты по степени изученности сильно уступают сульфатам. В продуктах Большого трещинного Толбачинского извержения (БТТИ) такие карбонаты впервые были обнаружены в конденсатах вулканических газов в нижней эксплозивной воронке шлакового конуса в апреле 1977 г., т. е. спустя почти полгода после окончания извержения через Южный прорыв. На участке Северного прорыва карбонаты были выявлены в 1979 г. сначала на лавовых потоках Первого, затем Второго конусов и еще позже на внутренних склонах Третьего конуса [12]. Наиболее интенсивное проявление карбонатных минерализаций выявилось в 1989-1992 гг. на внеш- 12

нем юго-восточном и южном склонах Первого конуса вблизи кромки кратера [9].

Объектом наших исследований послужили восемь образцов, семь из которых были отобраны на шлаковых конусах № 1-3 Северного прорыва, а восьмой — с древнего эруптивного центра Песчаные горки (рис. 1, табл. 1) [16]. Образцы карбонатных минерализаций со шлаковых конусов БТТИ представляли собой рыхлый материал псаммитовой (0.05-1 мм) размерности, варьирующийся по окраске от бесцветного (белого) до кремового. Образец с Песчаных горок отличался алевритовой размерностью частиц. Во всех образцах наблюдалась примесь темных частиц вулканического материала (рис. 2).

Фазовый состав фумарольных карбонатных минерализаций анализировался рентгендифракционным методом (XRD-6000 Shimadzu). Основными минералами в изученных нами образцах (рис. 3—5) являются гидратированные гидроксилхлор- и гидроксилкарбо-наты в последовательности снижения частоты встречаемости: хлорартинит Mg₂[CO₃]Cl(OH)3H₂O, гиор-гиозит Mg₅[CO₃]₄(OH)₂5H₂O, стихтит Mg 6 Cr₂[CO₃] (OH)^4H₂O, гидромагнезит Mg₅[CO₃](OH)₂5H₂O. Реже встречаются щелочно-Mg-Ca-карбонаты — пирссонит CaNa₂[CO₃]y2H₂O, файрчильдит K 2 Ca[CO₃]₂, эйтелит Na₂Mg[CO₃]₂и брусит Mg(OH)₂. Спорадически отмечаются фатерит , доломит , арагонит. Характерной примесью к карбонатам выступают кварц и силикаты — пироксены , олигоклаз-альбит , флогопит, тальк-пирофиллит , имеющие очевидную пирокластическую природу.

Необходимо отметить, что при исследовании мы столкнулись с тем, что наши данные по фазовому составу некоторых образцов (Вер-2) не совпали с более ран-

Breakth-rouoh 1941

Sharp Tolbach

Рис. 1 . Панорама Толбачинского дола (а), виды шлаковых конусов (b, c) и схема расположения участков опробования фумарольных карбонатных минерализаций на территории Толбачинского дола (d)

Fig. 1. Panorama of the Tolbachik dale (a), types of slag cones (b, c) and the layout of the sites for testing fumarole carbonate mineralizations on the territory of the Tolbachik dale (d)

ними данными. Это, вероятно, можно объяснить неустойчивостью гидроксилхлоркарбонатов при многолетнем хранении в лаборатории.

Картину минерально-фазового состава исследуемой минерализации можно обобщить следующим образом. Большинство образцов в части карбонатов имеет преимущественно хлорартинитовый состав с примесью (в последовательности встречаемости) галита, гиоргиозита, гидромагнезита, брусита, стихтита, пирссонита, файр-чильдита, эйтелита. В единичных случаях минерализация имеет преимущественно гиоргиозитовый (Вер-2) и ара-гонитовый (Вер-6) составы. В части пирокластической примеси основными минералами выступают диопсид и альбит-олигоклаз, к которым в незначительной степени примешиваются амфиболы, хлориты и слюды — флогопит, иллит. Спорадически (Вер-1) встречается кварц.

Валовый химический состав исследуемых минерализаций анализировался рентгенофлуоресцентным методом (XRF-1800 Shimadzu). Полученные данные подтверждают факт преимущественно карбонатного состава образцов с конусов Северного прорыва БТТИ (табл. 2). В качестве примеси в них выступают хлориды, сульфаты, силикаты и фосфаты, общее содержание которых по массе составляет 15—35 %. Пропорции между упомяну тыми выше минеральными компонентами варьируются: Вер-1 = карбонаты >> галит > силикаты > сульфаты, апатит; Вер-2 = карбонаты > силикаты >> галит > сульфаты, апатит; Вер-3 = карбонаты >> силикаты > галит >> сульфаты > апатит; Вер-4 = карбонаты >> силикаты >> галит > сульфаты, апатит; Вер-5 = карбонаты > галит >> силикаты > сульфаты. Минерализация с Песчаных горок, более древнего эруптивного центра, принципиально отличается по составу. Она лишь на четверть состоит из карбонатов — арагонита с незначительной примесью пирссонита, все остальное — силикаты (диопсид, хлориты, иллит) с исчезающе малой примесью галита, апатита и сульфатов.

Исследованные фумарольные карбонатные минерализации БТТИ характеризуются аномальными изотопно-геохимическими свойствами (анализировались на Delta V. Advantage), а именно необычным сочетанием для коровых карбонатных пород [14] изотопно-легкого углерода и относительно изотопно-тяжелого кислорода (табл. 3). По углероду эти минерализации близки к абиогенным органическим соединениям, выявленным недавно в продуктах камчатского вулканизма [13]. Это прямо подтверждается анализом изотопного состава углерода в частицах конденсированного углеродно- 13

Таблица 1. Объекты исследований Table 1. Objects of research

№ обр. Sample №	Локация Location	Время образования и опробования Formation and Testing Time	Цвет и гранулометрия, мм Color and granulometr	Минеральный состав Mineral composition
Тол-11/79 (Вер-1) Tol-11/79 (Ver-1)	Лавовый поток второго конуса Second cone lava flow	6.07-9.08.1975, отбор 1979 г. 1979 selection	Бесцветный, +0.05-1 мм Colorless	Хлорартинит, гиоргиозит, галит, диопсид, альбит-олигоклаз, амфибол, хлориты, кварц Chlorartinite, Giorgiosite, Halite, Diopside, Albite-oligoclase, Amphibole, Chlorites, Quartz
Тол-296/79 (Вер-2) Tol-296/79 (Ver-2)	Третий шлаковый конус Third Slag Cone	17.08-25.08.1975, отбор 1979 г. 1979 selection	Светло-кремовый, +0.05-0.5 мм Light cream	Гиоргиозит, хлорартинит, пирсонит, файрчильдит, диопсид, альбит-олигоклаз Giorgiosite, Chlorartinitie, Pirssonite, Fairchildite, Diopside, Albite-oligoclase
Тол-29/89 (Вер-3) Tol-29/89 (Ver-3)	Первый шлаковый конус First slag cone	6.07-9.08.1975, отбор 1989 г. 1989 selection	Кремовый, +0.05-1 мм Cream	Хлорартинит, гиоргиозит, стихтит, диопсид, альбит-олигоклаз, тальк-пирофиллит, иллит Chlorartinitie, Giorgiositie, Stichtite, Diopside, Albite-oligoclase, Talcpyrophyllite, Illite
Тол-716/89 (Вер-4) Tol-716/89 (Ver-4)	«	«	Светло-кремовый, +0.1-0.5 мм Light cream	Хлорартинит, гидромагнезит, брусит Chlorartinitie, Hydromagnesite, Brucite
Тол-Г/92 (Вер-5) Tol-G / 92 (Ver-5)	«	6.07-9.08.1975, 1992 selection	Бесцветный, +0.25-1 мм Colorless	Хлорартинит, эйтелит, фатерит, доломит, диопсид, альбит-олигоклаз, флогопит Chlorartinite, Eitelite, Vaterite, Dolomite, Diopside, Albite-oligo-clase, Phlogopite
Тол-69/96 (Вер-6) Tol-69/96 (Ver-6)	Песчаные горки Sand slides	Древний эруптивный центр, 1996 selection	Кремовый, -0.01 мм Cream	Арагонит, пирсонит, диопсид, альбит-олигоклаз, хлориты, иллит Aragonite, Pirssonite, Diopside, Albiteoligoclase, Chlorites, Illite
Тол-6/79 Tol-6/79	Лавовый поток второго конуса Second cone lava flow	6.07-9.08.1975, 1978 selection	Бесцветный, +0.05-1 мм Colorless	Хлорартинит, гидромагнезит Chlorartinie, Hydromagnesite

Примечание . Образцы для исследований предоставлены Л. П. Вергасовой

Рис. 2 . Внешний вид исследованных образцов карбонатных фумарольных минерализаций Fig. 2. Appearance of the studied carbonate fumarole mineralization samples

Таблица 2. Химический (мае. %) и нормативно-минеральный (мол. %) составы исследуемых образцов Table 2. Chemical (wt. %) and regulatory mineral (mol. %) compositions of the samples

Компоненты Components	Вер-1 Ver-1	Вер-2 Ver-2	Вер-3 Ver-3	Вер-4 Ver-4	Вер-5 Ver-5	Вер-6 Ver-6
SiO2	6.72	18.87	10.71	11.28	3.53	42.26
TiO2	0.23	0.43	0.21	0.23	0	0.20
Al2O3	2.14	9.44	10.47	4.65	1.21	3.94
Fe2O3	2.22	5.73	2.57	2.92	0.85	2.34
Cr2O3	0	0.06	0.05	0	0	0.03
Tl2O3	0.07	0	0	0	0	0
NiO	0	0.02	0.03	0	0	0
CuO	0	0.03	0.07	0.06	0	0.25
ZnO	0	0.05	0.03	0	0	0.01
MnO	0.08	0.25	0.18	0.12	0	0.10
MgO	42.91	42.74	47.60	58.19	44.71	33.94
CaO	18.05	16.56	6.09	9.11	26.07	16.17
SrO	0.03	0.02	0	0	0.07	0.04
Na2O	6.04	0.76	6.69	0.66	11.70	0.27
K2O	1.30	0.57	0.40	0.36	0.39	0.20
P 2 O 5	0.10	0.14	0.06	0.17	0	0.08
so 3	0.13	0.16	0.64	0.17	1.21	0.07
Cl	19.98	4.17	20.20	12.08	10.26	0.10
Нормативно-минеральный состав, мол. % Normative and mineral composition, mol. %
Карбонаты / Carbonates	72.72	63.44	66.24	84.24	62.23	25.51
Сульфаты / Sulphates	0.12	0.15	0.52	0.13	1.39	0.08
Галит / Halite	14.74	1.87	14.05	1.33	29.03	0.26
Силикаты / Silicates	12.28	34.34	19.12	16.10	7.35	74.02
Апатит / Apatite	0.14	0.20	0.07	0.20	0	0.13

Рис. 3 . Типичные рентгеновские дифрактограммы образцов Вер-1 (a, b) и Вер-2 (c, d). Минералы: Ar — хлорартинит, G — гиор-гиозит, P — пирссонит, F — фатерит, Gl — галит, Di — диопсид, Ab — альбит-олигоклаз

Fig. 3 . Typical X-ray diffraction patterns obtained from Ver-1 samples (a, b) and Ver-2 (c, d). Minerals: Ar — Chlorartinite, G — Giorgiositie, P — Pirssonite, F — Vaterite, Gl — Halite, Di — Diopside, Ab — Albite-oligoclase

Таблица 3. Изотопный состав углерода и кислорода в исследуемых и других карбонатных минерализациях Table 3. The isotopic composition of carbon and oxygen in the studied and other carbonate mineralizations

№ образца / Sample №	5 13C p DB, %o	$18O SMOW , %0
Вер-1 / Ver-1	-21.64	18.48
Вер-2 / Ver-2	-14.07	17.23
Вер-3 / Ver-3	-18.28	20.04
Вер-4 / Ver-4	-14.94	24.08
Вер-5 / Ver-5	-21.41	16.63
Среднее ± СКО (V, %) Average ± Standard deviation (V, %)	-18.07 ± 3.53 (19.5)	19.29 ± 2.98
Вторично-фумарольные лавопещерные сульфатные минерализации (Камчатка) Secondary Fumarole lavender-cave sulfate mineralization (Kamchatka)	-13.42 ± 7.26 (54)	20.18 ± 7.74 (38)
Натечные карбонатные минерализации в карстовых пещерах (Красноярский край) Carbonate mineralization in karst caves (Krasnoyarsk Territory)	-4.72 ± 4.16 (88)	22.09 ± 4.29 (19)
Карбонатные «шары» с Камбального вулканотермального поля Carbonate «balls» the Flounder volcano-thermal field	-3.81 ± 0.13 (3.4)	4.56 ± 1.15 (25.2)

Ar

2|!32№

Рис. 4 . Типичные рентгеновские дифрактограммы, полученные от образцов Вер-3 (a—c) и Вер-4 (d, e). Минералы: St — стихтит, Gm — гидромагнезит, Br — брусит, Tlc — тальк-пирофиллит, I — иллит

Fig. 4 . Typical X-ray diffraction patterns obtained from Ver-3 (a—c) and Ver-4 (d, e) samples. Minerals: St — Stichtite, Gm — Hydromagnesite, Br — brucite, Tlc — talc-pyrophyllite, I — illite

го вещества, обнаруженного в одном из исследованных нами образцов. По кислороду фумарольные карбонаты сходны с морскими карбонатолитами. Такое изотопное противоречие может свидетельствовать о гетерогенности фумарольных минерализаций по источникам вещества. Последнее подтверждается фактом сдвига значений изотопных коэффициентов в сторону изотопного утяжеления сначала углерода — при переходе от фумарольных карбонатных минерализаций БТТИ к вторично-фумарольным лавопещерным сульфатным (афтиталит- 16

тенардит-блёдитовым) минерализациям [7, 15], а затем сопряженно углерода и кислорода с переходом к натечным карбонатным минерализациям в карстовых пещерах [8]. Очевидно, что такой тренд обусловлен тенденцией увеличения степени контаминации фумарол коровым экзогенно-карбонатным веществом.

Наиболее древняя из исследованных нами карбонатных минерализаций — арагонитовая с Песчаных горок — характеризуется принципиально другими изотопно-геохимическими свойствами. В этом случае выявля-

Рис. 5. Типичные рентгеновские дифрактограммы образцов Вер-5 (a, b) и Вер-6 (c). Минералы: А— арагонит, D — доломит, Fl — флогопит

Fig. 5 . Typical X-ray diffraction patterns obtained from Ver-5 (a, b) and Ver-4 (c) samples. Minerals: A — Aragonite, D — Dolomite, Fl — Phlogopite

Рис. 6 . Изотопно-геохимические свойства фумарольных карбонатных минерализаций (точки) на фоне важнейших геологических объектов экзогенного и эндогенного происхождения (поля). Точки: V1—V5, Tol-6/79, Tol-162/78 — карбонатные минерализации на конусах Северного прорыва БТТИ;

V6 — карбонатная минерализация с древнего эруптивного центра Песчаные горки. Поля: 1, 2 — морские карбонатолиты соответственно фанерозойского и протерозойского возраста; 3, 4 — травертины соответственно арагонитового и кальцитового состава; 5 — мантийные и плутоногенные магматиты; 6 — плутоногенные гидротермалиты; 7, 8 — апобазитовые мета-соматиты, соответственно листвениты и березиты; 9 — вто-рично-фумарольные лавопещерные сульфатные минерализации; 10 — натёчные карбонатные минерализации в карстовых пещерах; 11 — карбонатные «шары» с Камбального вулканотермального поля. А — земная атмосфера. Стрелкой показан генеральный тренд изотопной изменчивости первичных фумарольных минерализаций

Fig. 6. Isotope-geochemical properties of fumarole carbonate mineralization’s (points) against the background of the most important geological objects of exogenous and endogenous origin (fields). Points: V1—V5, Tol-6/79, Tol-162/78 — carbonate mineralization on the cones of the Northern breakthrough GFTE; V6 — carbonate mineralization from the Sand slides older eruptive center. Fields: 1, 2 — marine carbonatolites of the Phanerozoic and Proterozoic age, respectively; 3, 4 — travertine’s of aragonite and calcite composition, respectively; 5 — mantle and plutonogenic magmatites; 6 — plutonogenic hydro thermalites; 7, 8 — apobasitic metasomatites, respectively, listvenites and berezites; 9 — secondary fumarole lavender-cave sulfate mineralization; 10 — carbonate mineralization in karst caves; 11 — carbonate «balls» from the flounder volcanic-thermal field. A — earthly atmosphere. The arrow shows the general trend of the isotope variability of primary fumarole mineralizations ется сочетание аномально изотопно-тяжелого углерода и аномально изотопно-легкого кислорода, что свойственно карбонатам глубинного происхождения. В такой связи очень показательным является изотопный состав шарообразных арагонит-кальцитовых конкреций с Камбального термального поля на Камчатке [5], которые и по углероду, и по кислороду соответствуют непосредственно мантийным производным.