Функционализированные сополимеры бутадиена со стиролом на основе усовершенствованных металл-алкоголятных систем
Автор: Фирсова А.В., Харитонов А.Г., Карманова О.В., Лынова А.С.
Журнал: Вестник Воронежского государственного университета инженерных технологий @vestnik-vsuet
Рубрика: Химическая технология
Статья в выпуске: 4 (90), 2021 года.
Бесплатный доступ
Разработан способ получения функционализированных бутадиен-стирольных сополимеров на новой инициирующей системе, представляющей собой модификатор - смешанный натрий-кальциевый алкоголят оксипропилированного анилина, растворенного в ?-метилстироле и н-бутиллитие. Выявлено, что пониженное содержание ионов кальция позволяет получить модификатор без коллоидного тонкодисперсного шлама, который негативно сказывается на эксплуатации оборудования в промышленном производстве каучуков. Высокая инициирующая способность амидов лития обеспечивает высокую конверсию мономеров и достаточную стереорегулирующую активность, обеспечивая содержание 1,2-звеньев бутадиеновой части макроцепи сополимера 66-68% мас. Установлено, что введение реакционно активного соединения на конец «живой» полимерной цепи - четыреххлористого олова, способствует улучшению технологических свойств, оцененных по значениям вязкости по Муни, которые увеличились на 5 ед. На примере опытных образцов резиновых смесей, полимерной основой которых являлись функционализированные бутадиен-стирольные каучуки, показано, что они характеризуются достаточно высокой скоростью вулканизации и по уровню технологических, упруго-прочностных свойств образцы не уступают зарубежному аналогу NS-616, а по сопротивлению истиранию превосходят его на 20%, по сопротивлению разрастания трещин - на 36%. Анализ упруго-гистерезисных характеристик показал, что при использовании в рецептуре резин функционализированного каучука прогнозируется лучшее сцепление со льдом и снежным покрытием по сравнению с образцом на основе NS-616. Показано, что применение функционализированных каучуков вместо серийного мало влияет на потери при качении шин. Отмечено некоторое снижение значений tg ? при 0 °С для резин, изготовленных с применением функционализированных каучуков, что может быть компенсировано регулированием их микроструктуры и требует проведения дополнительных исследований.
Инициатор, бутадиен-стирольный каучук, растворная полимеризация, металл-алкголятный модификатор, микроструктура
Короткий адрес: https://sciup.org/140290665
IDR: 140290665 | DOI: 10.20914/2310-1202-2021-4-302-307
Текст научной статьи Функционализированные сополимеры бутадиена со стиролом на основе усовершенствованных металл-алкоголятных систем
Внедрение в производство современных автомобильных шин в Российской Федерации новых технологий привело к необходимости расширения ассортимента марочных бутадиенстирольных каучуков (ДССК), способных конкурировать с зарубежными аналогами [1–6].
В этой связи актуальной задачей является получение функционализированных бутадиенстирольных сополимеров (ДССК-2060Ф), обеспечивающих улучшение эксплуатационных характеристик шинных резин на их основе [7–9]. Это потребует разработки и применению новых инициирующих систем.
Известно [10–13], что при взаимодействии ароматических аминов с н -бутиллитием ( н -BuLi) формируется каталитический комплекс, который не растворяется в неполярных углеводородах. В то же время при добавлении в реакционную среду электронодонора – 2,2–дитетрагидрофурил пропана (ДТГФП) происходит образование гомогенного продукта – инициатора в виде литиевого амида, формирование которого происходит в режиме « in situ » и характеризуется высокой скоростью процесса инициирования [14–16].
В представленной работе впервые получены каучуки ДССК-2060Ф на новой инициирующей системе, включающей собой модификатор – смешанный натрий-кальциевый алкоголят окси-пропилированного анилина, который растворен в α-метилстироле и н -BuLi. Пониженное содержание ионов кальция позволило получить модификатор без коллоидного тонкодисперсного шлама, который негативно сказывается при эксплуатации оборудования в промышленном производстве ДССК-2060Ф.
Материалы и методы
При получении бутадиен-стирольных каучуков в качестве растворителя используется смешанный продукт циклогексан: нефрас в соотношении 70:30, прошедший азеотропную осушку от влаги, а также ректификацию от тяже-локипящих примесей, после чего подвергался адсорбционной очистке от микропримесей [16–17]. Инициатором растворной полимеризации выступал комплекс н -BuLi с модификатором, представляющим собой алкоголят натрия, кальция оксипропилированного анилина. Модификатор получен двухстадийным способом [18], в качестве растворителя использовали α -метилстирол с целью введения дополнительных функциональных групп вдоль полимерной цепи.
На пилотной установке емкостью 10 дм3 Воронежского филиала ФГУП «НИИСК» [17] получены опытные образцы ДССК-2060Ф.
В аппарат загружали растворитель, содержащий 12–14% мономеров, расчетное количество раствора ДТГФП, раствора модификатора и н -BuLi с концентрацией 0,7–1,0 моль/дм3. Непосредственно в процессе синтеза (в присутствии мономеров) происходило формирование инициирующего комплекса в режиме « in situ ». Продолжительность синтеза составляла 1 ч, при этом конверсия мономеров по сухому остатку достигала 98%. По окончании процесса полученный полимеризат (сополимер) охлаждался до температуры 30 ± 2 ºС, после чего в реакционную массу вводили сшивающий агент – SnСl 4 в стехиометрическом соотношении к н -BuLi.
В качестве образцов сравнения использовали коммерческий растворный бутадиенстирольный каучук зарубежного производства NS-616 (Zeon Corporation), а также резиновые смеси и вулканизаты на его основе.
Для изучения микроструктуры сополимеров применяли метод инфракрасной спектроскопии с использованием прибора ИК-Фурье спектрометр «Nicolet 6700», ИК-спектр регистрировали в области 1200–600 см-1. Содержание элементарных звеньев: связанного стирола, 1,2–звеньев, цис –1,4-, транс –1,4- звеньев рассчитывали по методике, представленной в ISO 21561/2.
Молекулярно-массовые характеристики и полидисперсность определяли методом гельпроникающей хроматографии с помощью хроматографа «Waters» (ф. Farrel) с программным обеспечением «Breeze-2».
Вязкость по Муни каучуков и резиновых смесей определяли в соответствии с ASTM D 1646 с помощью вискозиметра Муни MV 2000 при температуре (100 ± 0,5 °С). Вязкоупругие свойства резиновых смесей и качество распределения наполнителей оценивали по значениям модуля G’ при деформации 1%, а также эффекту Пейна, которые определяли с помощью анализатора RPA-2000 (ф. Аlрhа Тесhnоlоgiеs).
Изготовление модельных резиновых смесей на основе исследуемых каучуков осуществляли по рецептуре, представленной в таблице 1 по трехстадийному режиму смешения [19–20] в лабораторном резиносмесителе К1 Мk4 Intermix MIXER.
Таблица 1.
Рецептура модельной резиновой смеси на основе каучука ДССК
Table 1.
Model rubber compound recipe based on DSSK rubber
|
Ингредиент | Ingredient |
Содержание, мас. ч. Content, рhr |
|
Каучук | Rubber |
100,0 |
|
Zeosil 1165 MR |
50,0 |
|
Технический углерод № 339 Carbon black |
10,0 |
|
Масло TDAE Норман-346) TDAE oil (Norman 346) |
10,0 |
|
ZnO | Zinc oxide |
3,0 |
|
Силан Si-69 |Silane Si 69 |
2,5 |
|
К-та стеариновая | Stearic acid |
2,0 |
|
Сера | Sulfur |
2,0 |
|
Дифенилгуанидин (ДФГ) Diphenylguanidine (DPG) |
0,5 |
|
Сульфенамид | Sulfеnаmidе |
1,3 |
|
Итого | Total |
181,3 |
Упруго-прочностные свойства – условное напряжение при 100 и 300% удлинения, условную прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве – определяли по ГОСТ Р 54553–2019 и ASTM D412.
Для изучения вулканизационных свойств резиновых смесей на основе исследуемых каучуков применяли прибор RPA-2000 (ф. Аlрhа Тесhnоlоgiеs) и методику, представленную в ГОСТ Р 54547–2011.
Для анализа упруго-гистерезисных характеристик вулканизатов применяли прибор DMA 242 Е Artemis (ф. Netzsch). Выбраны условия испытания: температура испытания - -40 ÷ +70 °C, частота деформации – 10 Гц; амплитуда динамической деформации – 1%; температура испытания - -40 ÷ +70 °C.
Результаты и обсуждение
При получении образцов функционализированных каучуков ДССК-2060Ф1 и ДССК-2060Ф2 взяты различные соотношения компонентов инициирующей системы: модификатор/ н -BuLi и электронодонор/ н -BuLi, равные 0,5–0,6 и 1–1,5, соответственно, при соотношении количества сшивающего агента к активным центрам 0,8–1,0. Данные по молекулярно-массовым, микроструктурным характеристикам и основным свойствам исследуемых образцов в сравнении с импортным (NS 616) и отечественным серийным (ДССК-2060С) аналогами представлены в таблице 2.
Как видно из таблицы 2 при синтезе образца ДССК-2060Ф1 удалось повысить конверсию мономеров с 91 до 96% за 1 час за счет повышения полярности среды при добавлении ДТГФП. Таким образом, высокая активность инициирования на амидах лития обусловила регулирование структуры каучука: установлено, что содержание 1,2–звеньев в бутадиеновой части макромолекул функционализированного сополимера составило 66–68% мас., что превышает показатели зарубежного аналога NS-616. Дополнительную функционализацию обеспечило введение реакционно-активного соединения на конец «живой» полимерной цепи – четыреххлористого олова, что способствовало повышению вязкости по Муни на 5 ед. Опытные образцы каучуков ДССК-2060Ф1 и ДССК-2060Ф2 характеризовались близкими значениями структурных параметров (молекулярно-массовые характеристики) и реологических свойств по сравнению с аналогом – каучуком NS 616. Отмечено, что каучук ДССК-2060Ф1 имел более низкую температуру стеклования по сравнению с NS 616.
При изучении свойств резиновых смесей и резин установлено, что все образцы на основе ДССК-2060Ф характеризуются достаточно высокой скоростью вулканизации и по уровню технологических, упруго-прочностных свойств образцы идентичны с зарубежным аналогом NS-616 (таблица 3).
Анализ данных физико-механических и упруго-гистерезисных харакетристик вулканизатов на основе каучуков ДССК-2060Ф1 и ДССК-2060Ф2 показал, что по сопротивлению истиранию они превосходят импортный аналог на 20%, по сопротивлению разрастания трещин – на 36% (таблица 4).
Таблица 2.
Основные характеристики исследуемых каучуков
Table 2.
The main characteristics of the studied rubbers
|
Показатели Indicators |
NS 616 |
ДССК-2060С SSBR-2060S |
ДССК-2060Ф1 SSBR-2060F1 |
ДССК-2060Ф2 SSBR-2060F2 |
|
Условия полимеризации | Polymerization conditions |
||||
|
Соотношение модификатор (по общей щелочности) : н -BuLi Modifier ratio (total alkalinity): n -BuLi |
– |
– |
0,5 |
0,6 |
|
Конверсия по сухому остатку за 1 ч, % Conversion on dry matter for 1 h, % |
– |
90 |
96 |
91 |
|
Молекулярно-массовые характеристики | Molecular weight characteristics |
||||
|
Mn, 1h×103 |
157 |
192 |
127 |
145 |
|
Mw, 1×103 |
242 |
303 |
194 |
206 |
|
Mw/Mn |
1,5 |
1,58 |
1,53 |
1,42 |
|
Микроструктура | |
Microstructure |
|||
|
Содержание стирола, % (мас.) | Bound styrene, % (wt.) |
21,0 |
20,9 |
18,4 |
19,0 |
|
1,2–звенья на Bd, % (мас.) | 1,2–units per Bd, % (wt.) |
65 |
65,9 |
66,6 |
68,8 |
|
1,4– транс -звенья на Bd, % (мас.) | 1,4–trans-units per Bd, % (wt.) |
20,0 |
20,0 |
17,2 |
16,4 |
|
Свойства каучуков | Properties of rubbers |
||||
|
Вязкость по Муни МL 1+4 100 ℃, усл. ед. Mooney viscosity МL 1+4 100 ℃, unit |
63,0 |
63,5 |
61,7 |
65,9 |
|
Температура стеклования, °С | Glass transition temperature, °С |
-21 |
-22,9 |
-25,4 |
-22,9 |
|
Площадь под кривой релаксации, ед. Муни×сек Area under the relaxation curve, units Mooney×sec |
195 |
247 |
181 |
172 |
Таблица 3.
Вязкоупругие свойства и вулканизационные характеристики резиновых смесей на основе исследуемых каучуков
Table 3.
Viscous-elastic properties and vulcanization characteristics of rubber compounds based on the studied rubbers
|
Показатель | Indicator |
NS 616 |
ДССК-2060С SSBR-2060S |
ДССК-2060Ф1 SSBR-2060S |
ДССК-2060Ф2 SSBR-2060S |
|
Вязкость по Муни МL 1+4 100 ℃, усл. ед. Mooney viscosity МL 1+4 100 ℃, units |
30,0 |
32,5 |
28,5 |
28,4 |
|
Площадь под кривые релаксации (А), ед. Муни/сек Area under the relaxation curve (A), units Mooney / sec |
198 |
293 |
136 |
122 |
|
G' при 1% деформации, кПа | G 'at 1% deformation, kPa |
92 |
118 |
143 |
151 |
|
Эффект Пейна Δ (G'1% – G'50%), кПа Payne effect Δ (G'1% – G'50%), kРа |
69 |
89 |
126 |
134 |
|
Вулканизационные характеристики, 160 °C | Curing characteristics, 160 °C |
||||
|
М L , дН×м (dN×m) |
1,1 |
1,2 |
0,9 |
1,0 |
|
М н , дН×м (dN×m) |
11,3 |
11,8 |
11,3 |
11,3 |
|
t s1 , мин (min) |
2,1 |
1,8 |
2,1 |
2,0 |
|
t 25 , мин (min) |
3,6 |
3,6 |
4,1 |
4,0 |
|
t 50 , мин (min) |
4,8 |
4,7 |
5,3 |
5,1 |
|
t 90 , мин (min) |
10,7 |
10,1 |
11,6 |
10,4 |
Таблица 4.
Упруго-прочностные и упруго-гистерезисные свойства вулканизатов на основе каучуков ДССК
Table 4.
Stress-strain and hysteresis properties of vulcanizates based on SSBR rubbers
|
Показатель | Indicators |
NS 616 |
ДССК-2060С SSBR-2060S |
ДССК-2060Ф1 SSBR-2060S |
ДССК-2060Ф2 SSBR-2060S |
|
/ 100 , МПа ( МРа) |
2,1 |
2,3 |
2,0 |
2,1 |
|
/ зоо , МПа ( МРа) |
8,6 |
9,3 |
8,3 |
8,6 |
|
/ р , МПа ( МРа) |
15,2 |
15,4 |
14,8 |
14,9 |
|
ε р , % |
510 |
450 |
520 |
490 |
|
H а , усл. ед. ( units) |
63 |
67 |
67 |
68 |
|
Сопротивление раздиру, кН/м | Теar resistance, kN/m |
55 |
67 |
51 |
68 |
|
Потеря объема при истирании, мм3 Loss of volume due to abrasion, mm3 |
108 |
81 |
86 |
99 |
|
Сопротивление разрастанию трещин, тыс. Циклов Resistance to crack growth, thousand cycles |
42,9 |
96,9 |
117,9 |
63,9 |
|
tg δ, -20 °С |
0,715 |
0,756 |
0,678 |
0,698 |
|
tg δ, 0 °С |
0,430 |
0,429 |
0,374 |
0,372 |
|
tg δ, + 60 °С |
0,169 |
0,164 |
0,180 |
0,172 |
|
tg δ max |
0,751 |
0,761 |
0,682 |
0,700 |
|
T, °C [tg δ mах ] |
-17 |
-19 |
-21 |
-21 |
|
Е' -20 °С, Мпа ( МРа) |
114 |
83 |
82 |
84 |
Резины, полученные с использованием каучуков ДССК-2060Ф1 и ДССК-2060Ф2 имели более низкие значения тангенса потерь при минус 20 ⁰С по сравнению с образцом на основе NS-616, что характеризует лучшее сцепление со льдом и заснеженной дорогой [12]. При прогнозной оценке потерь на качение шины по значениям tg δ при +60 °С исследуемых резин можно сделать вывод, что при использовании функционализированных каучуков данный показатель практически не изменяется. Повышение тангенса потерь при 0 °С вследствие снижения эластичности резины обусловливает увеличение вязкостной составляющей комплексного модуля потерь и коэффициент трения резины, что обеспечивает повышение сцепления шины с мокрой дорогой. Отмечено некоторое снижение значений tg δ при 0 °С для образцов, полученных с использованием опытных каучуков, что может быть компенсировано регулированием их микроструктуры и требует проведения дополнительных исследований.
В результате проведенных исследований установлено, что шины на основе функционализированных ДССК-2060Ф1 и ДССК-2060Ф2 более долговечны и обеспечивают необходимое сцепление на обледенелых дорогах, что очень актуально в климатических условиях средней полосы в Российской Федерации.
Список литературы Функционализированные сополимеры бутадиена со стиролом на основе усовершенствованных металл-алкоголятных систем
- Bezgin V., Dudek A., Gnatowski A. Analysis of the impact on the mechanical properties of modification of oligohydroxyethers in organic solvent solution with rubbers // Polymers. 2021. V. 13. № 4. P. 1-15.
- Борейко Н.П., Коникова Т.Б. Новое в области науки, технологии и производства каучука и резины: IX Всероссийская конференция "Каучук и Резина - 2019: традиции и новации" // Каучук и резина. 2019. Т. 78. № 4. С. 242-269.
- Корыстина Л.А., Струкова И.Ю., Сулоева Т.Р. и др. Влияние механизма полимеризации на физико-механические и упруго-гистерезисные свойства бутадиен-стирольных каучуков // Каучук и резина. 2019. Т. 78. № 2. С. 94-99.
- Lei C., Yuanjin Z., Xingping Z., Aihua H. et al. Structure and properties of SSBR/BR/surface-modified SiO2 green tire tread stock//Chemical journal of Chinese umversities-chmese. 2019. V. 40. №. 11. P. 2388-2395. doi: 10.7503/cjcu20190378
- Weng P., Tang Z., Guo B. Solving "magic triangle" of tread rubber composites with phosphonium-modified petroleum resin//Polymer. 2020. V. 190. P. 122244. doi: 10.1016/j.polymer.2020.122244
- Плеханова И.С., Борисенко В.Н., Ахметов И.Г. Свойства растворного бутадиен-стирольного каучука, наполненного маслами типа TDAE и MES // Каучук и резина. 2017. Т. 76. № 6. С. 366-371.
- Hassanabadi M. et al. Synthesis and characterization of end-functionalized solution polymerized styrene-butadiene rubber and study the impact of silica dispersion improvement on the wear behavior of the composite // Polymer Testing. 2020. V. 85. P. 106431. doi: 10.1016/j.polymertesting.2020.106431
- Zhang G., Liang K., Feng H., Pang J. et al. Design of Epoxy-Functionalized Styrene-Butadiene Rubber with Bio-Based Dicarboxylic Acid as a Cross-Linker toward the Green-Curing Process and Recyclability // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2020. V. 59. №. 22. P. 10447-10456. doi: 10.1021/acs.iecr.0c00481
- Qiao H. et al. Enhanced interfacial interaction and excellent performance of silica/epoxy group-functionalized styrene-butadiene rubber (SBR) nanocomposites without any coupling agent // Composites Part B: Engineering. 2017.
- Богоявленская Е.В., Будеева А.В., Ширин К.С., Вольфсон С.И. Влияние дилитиевого инициатора, содержащего функциональные группы, на свойства резин и вулканизатов на основе растворного бутадиен-стирольного каучука // Каучук и резина. 2019. Т. 78. № 3. С. 152-155.
- Silverstein J.S. et al. Rapid modular synthesis and processing of thiolene functionalized styrene-butadiene block copolymers //Macromolecules. 2012. V. 45. №. 7. P. 3161-3167. doi: 10.1021/ma300304h
- Wang Q. et al. Characterization of end-functionalized styrene-butadiene-styrene copolymers and their application in modified asphalt // Journal of applied polymer science. 2007. V. 103. №. 1. P. 8-16
- Румянцева А.Л., Буренина Д.Е., Пирогов Р.С. Влияние различных типов электронодонорных добавок и условий полимеризации на температуру стеклования растворных бутадиен-стирольных каучуков // Каучук и резина. 2021. Т. 80. № 1. С. 10-15.
- Румянцева А.Л., Полухин Е.Л., Попова С.Б., Ткачев А.В. и др. Поиск перспективных агентов передачи цепи для непрерывного промышленного синтеза бутадиен-стирольных каучуков // Каучук и резина. 2018. Т. 77. № 3. С. 152-157.
- Пат. № 2665706, RU, C08F 4/08, 236/10, 9/00, 9/06. Функционализированный инициатор анионной сополимеризации и способ его получения, сополимеры, полученные с применением данного инициатора, и резиновые смеси на основе указанных сополимеров /ПолухинЕ.Л., Румянцева А.Л. № 2017120386; Заявл. 09.06.2017; Опубл. 04.09.2018, Бюл. № 25.
- Pat. № 3045495, ЕР, С 08 L 9/06, С 19/22, С 19/25. Functionalized elastomenc polymer compositions, their preparation methods and crosslinked rubber compositions thereof / Thiele Sven, Heidenreich Daniel, Rossle Mihael. № 15151112.8; Publ. 20.07.2016.
- Пат. №2644775, RU, C08F 236/06, 212/08, C07F 1/02. Способ получения функционализированных сополимеров бутадиена со стиролом / Глуховской В.С., Ситникова В.В., Фирсова А.В., Блинов Е.В. № 2016132535 Заявл. 05.08.2016; Опубл. 14.02.2018, Бюл."№ 5.
- Pogodaev A.K., Karmanova O.V., Pogodaev A.K., Firsova A.V. et al. Synthesis and properties of functionalized styrene-butadiene rubbers // Journal of Chemical Technology and Metallurgy. 2019. V. 54. № 6. P. 1137-1140.
- Vaikuntam S.R., Bhagavatheswaran E.S., Xiang F., Wiebner S. et al. Friction, abrasion and crack growth behavior of in-situ and ex-situ silica filled rubber composites // Materials. 2020. V. 13. № 2. P. 270. doi: 10.3390/mal3020270
- Пичугин А.М. Материаловедческие аспекты создания шинных резин. Москва: ООО "Научно-технический "НИИШП". 2008. 383 с.
