Галогенидные комплексы циркония. Синтез, строение, возможности практического применения

Многие значимые достижения в области органической химии связаны с использованием комплексов переходных металлов. Среди них можно выделить комплексы циркония, являющиеся эффективными катализаторами превращений непредельных углеводородов и металлоорганических соединений [1–4]. Известна высокая каталитическая активность комплексов циркония в реакциях полимеризации этилена [5–11], гидрирования олефинов [12, 13] и энантиоселективного алкилирования ароматических соединений [14, 15]. Следует также отметить, что сам четыреххлористый цирконий широко используется в катализе [16]. О получении многокомпонентных каталитических систем, содержащих комплексы циркония, ранее не сообщалось, между тем устойчивые к действию влаги комплексы циркония могут быть использованы для получения многокомпонентных катализаторов. Фундаментальные исследования строения и свойств комплексов циркония дали толчок к раcширению возможностей их прикладного применения: например, сообщалось о создании нелинейных оптических и пьезоэлектрических материалов на основе ионных гексафторцирконатов с бис (бипиридил)медными катионами [17]. Одними из наименее изученных соединений циркония, интерес к которым в последнее время значительно возрос, являются галогенидные комплексы циркония. Поэтому настоящий обзор посвящен обсуждению методов их получения, некоторых реакций, особенностей строения и примеров возможного использования.

К наименее изученным моноядерным галогенидным ионным соединениям циркония относят моноядерные гексахлорцирконатные комплексы [18 - 26], которые, как правило, синтезируют из четыреххлористого циркония и хлоридов тетраорганилфосфония в ацетонитриле, причем хлорид циркония прибавляли к ацетонитрильному раствору ониевого хлорида 1а-ж [23 - 27].

2 [Ph 3 PR]Cl + ZrCl 4 → [Ph 3 PR] 2 [ZrCl 6 ]

1а-ж

R = Et, CH 2 Ph, CH 2 C(O)OMe, C 6 H 4 (CHPh 2 -4), MeOCH 2 , CH 2 CH=CHMe, CH=CHMe

При медленном испарении растворителя наблюдали образование крупных бесцветных кристаллов целевого продукта. По аналогичной схеме были синтезированы комплексы циркония [Et 2 H 2 N]⁺²[ZrCl 6 ]^2–, [Me 3 NCH 2 Ph]⁺²[ZrCl 6 ]^2– и [Ph 4 Sb]⁺²[ZrCl 6 ]^2– [23]. По данным РСА, в кристаллах гексахлороцирконатов присутствуют тетраэдрические катионы органилтрифенилфосфония (тетрафенилстибония) и октаэдрические анионы [ZrCl 6 ]^2–. Подобные комплексы гафния [28], изо-структурные описанным выше гексахлорцирконатным производным, также можно использовать для получения многокомпонентных катализаторов.

Смешанные фториды переходных металлов, содержащие различные основные структурные единицы, имеют большое значение в химии материалов из-за их потенциальных физических свойств, таких как магнетизм, катализ, сорбция и оптические характеристики. С целью изучения их свойств был синтезирован гидрат гексафторцирконата c дипиридилом [Cu(bpy)₂(H₂O)]² ' [ZrF 6 ]² •3H₂O из оксидов меди, циркония и бипиридила с плавиковой кислотой [17]. Координационные полиэдры атомов меди в двух типах кристаллографически независимых катионов представляют тригональные бипирамиды с атомами азота двух бипиридильных лигандов в аксиальных положениях (углы NCuN составляют 177,54 и 178,62 ° ). В экваториальных положениях находятся другие атомы азота бипиридильных лигандов (CwO 1,976 - 2,069 А), третье положение занимает молекула воды, координирующаяся на атом меди атомом кислорода. Октаэдрические гексафторцирконатные анионы несколько искажены ( транс -углы FZrF изменяются в интервале 170,26 - 178,40 ° ). По этой же методике получено несколько нелинейно-оптических материалов из оксидов циркония и меди, метилпиразола (пиразола) и плавиковой кислоты при 150 ° С [29].

Разделение смеси ксенон/криптон (Xe/Kr) имеет большое значение для промышленности, но доступные пористые материалы позволяют адсорбировать как Xe, так и Kr только с ограниченной селективностью. Cообщается об ультрамикропористых материалах с точно настроенным размером апертуры пор и гибкостью структуры, которые впервые обеспечивают обратный эффект просеивания по размеру при разделении, наряду с рекордной Xe/Kr селективностью и сверхвысокой емкостью Xe [30]. Как показывает рентгеновская дифракция монокристаллов, полученных из оксидов циркония, меди, цинка, 4,4’-дипиридилацетилена и плавиковой кислоты, вращение анионов и пиридиновых колец при контакте с атомами Xe большего размера адаптирует полости к размеру Xe и обеспечивает сильное взаимодействие хозяин-Xe, в то время как атомы Kr меньшего размера исключаются. По аналогичной схеме были синтезированы подобные комплексы никеля [31] и кадмия [32].

В работе [33] показана эффективность удаления стронция ⁹⁰Sr из сильнощелочных ядерных отходов в 1 М растворе NaOH ультрастабильным каркасом из кристаллического фосфоната циркония [(CH 3 ) 2 NH 2 ] 2 [ZrC 6 H 4 (CH 2 PO 3 ) 2 F 2 ] (SZ-7) с высокой адсорбционной емкостью (183 мг/г) и эффективностью глубокого удаления ( K d = 3,9 × 10⁵ мл/г).

Ряд новых мостиковых дифосфатных лигандов, нанесенных на биметаллические комплексы Zr(IV), V(III) и Ni(II), был получен в результате реакций оксифосфорана (C 6 Cl 4 O 2 )P(OEt) 3 с соответствующими галогенидами металлов [34]. Предложен механизм их образования, включающий отщепление этилгалогенида и раскрытие кольца с образованием хелатирующих фосфатно-катехолатных лигандов.

Комплексы типа (R 2 Cyclam)ZrCl 2 (где R = CH 2 =C(H)CH 2 (All), CH 2 =C(Me)CH 2 (MeAll) и PhCH₂ (Bn)) реагируют с реагентами Гриньяра с образованием соответствующих алкильных производных (R 2 Cyclam)ZrR′ 2 (R′ = Me, CH 2 Ph). Термически индуцированное двойное металлирование боковых плеч цикламового лиганда приводит к образованию комплексов ((CH=C(H)CH 2 ) 2 Cyclam)Zr, ((CH=C(Me)CH 2 ) 2 Cyclam)Zr или ((C 6 H 4 CH 2 ) 2 Cyclam)Zr. Указанные реакции протекают через активацию связи C(sp²)–H и отщепление R'H, при этом исходные диаи-онные тетракоординированные лиганды на основе циклама превращаются в тетраанионные гек-сакоординированные лиганды с двумя новыми связями Zr–C [35]. Полученные комплексы превращают 2,2-дифенилпент-4-ениламин в 2-метил-4,4-дифенилпирролидин со 100%-ной селективностью и конверсией от 61 до 88 % за 4,5 часа при 115 °C.

Восстановление комплексного соединения семикоординированного циркония [(EtDIP)ZrCl 4 ] ( 2 ) {EtDIP = 2,6-(2,6-Et 2 C 6 H 3 N=CMe) 2 C 5 H 3 N} приводит к образованию комплексов двухвалентного циркония [(EtDIP)ZrCl₂] ( 3a ), фактически содержащих дважды восстановленный лиганд DIP [36]:

Фотолиз (MePPMMe)₂ZrBr₂ ( 4 ) (MePPMMe = 3,5-диметил-2-(2-пиридил)пирролид) в присутствии дифенилацетилена дает первый комплекс п 4 -циклобутадиенилциркония, (MePPMMe)₂Zr(n 4 -C₄Ph₄) ( 5 ), через формальное [2+2] циклоприсоединение двух алкинов к предполагаемому промежуточному продукту низковалентного циркония [37]:

Эта уникальная реакционная способность расширяет возможности реакций сочетания алкинов на низковалентных центрах циркония, которые традиционно производят цирконациклопентадиены.

Восстановление производного циркония [(PN)₂ZrCl₂] ( 6 ); PN- = (N-(2-(диизопропилфосфино)-4-метилфенил)-2,4,6-триметиланилид), получаемого трансметаллированием LiPN и [ZrCl₄(THF)₂] небольшим избытком KC 8 , приводит к образованию комплекса трехвалентного циркония [(PN)₂ZrCl] ( 7 ) [38]:

Комплексы были идентифицированы с помощью твердотельного рентгеноструктурного анализа.

По реакции тетрахлорида циркония с двумя эквивалентами [(Mes₂AsNPh){Li(OEt₂)₂}] ( 8 ) в тетрагидрофуране синтезирован арсиноамидный комплекс циркония [(Mes 2 AsNPh) 2 ZrCl 2 (THF)] ( 9а ), в котором наблюдаются слабые взаимодействия Zr-As (3,2101(6) А). После замены атомов хлорида на амидолиганды [NMe₂]^- в [(Mes₂AsNPh)₂Zr(NMe₂)₂] ( 9б ) наблюдается только один контакт Zr∙∙∙As с существенно меньшим расстоянием ( 3,0798(4) Å ) [39]. Этот тип взаимодействия может быть обусловлен стерическим влиянием заместителей на металлический центр:

В работе [40] описан синтез и строение комплекса дихлорида циркония ( 10 ), содержащего

хелатирующий азотсодержащий лиганд:

Комплекс 10 в твердом состоянии мономерен, при активации метилалюмоксаном проявляет высокую термическую стабильность и активность в полимеризации этилена, эффективно работая при 100 °C. Получаемые полиэтилены высокой плотности имеют строго линейную форму с температурой плавления в диапазоне 134–136 °С и степенью кристалличности от 56 до 70 %.

Клещевые тридентатные лиганды, в которых центральный легирующий фрагмент окружен двумя другими, занимают привилегированное положение в координационной химии. Их модульная природа позволяет химику точно настраивать как стерические, так и электронные свойства металлического центра. Такая конструкция позволила расширить химию клещевых комплексов переходных металлов и разработать активные катализаторы для широкого спектра превращений. С лигандом [PNP^R] на основе пирролида (где R представляет заместители в фосфинах) формально анионный пирролид должен прочно связываться, однако центры фосфора будут образовывать сравнительно более слабые взаимодействия с ранними переходными металлами по сравнению с более поздними переходными металлами. Показано, что обработка сольвата хлорида циркония ( 11 ) или гафния с тетрагидрофураном литиевой солью [PNP^Ph]Li·Et₂O привела к образованию асимметричных бис-пинцерных комплексов [PNP^Ph] 2 ZrCl 2 ( 12 ) и [PNP^Ph] 2 HfCl 2 [41]:

Синтез и особенности строения нескольких хлорсодержащих соединений циркония с циклоокта-тетраеновыми лигандами описаны в работе [42]. Большинство выделенных комплексов являются анионными и имеют стехиометрию [Li(tmed)2][(C8H8)ZrRCl2], [Li(tmed)x][(C8H8)ZrR2Cl] (R = Me, Ph, p-Tol, CH(SiMe3)2), строение которых доказано спектральными методами анализа и РСА.

Комплекс циркония, в котором, наряду с двумя атомами хлора, связанных с центральным атомом двухэлектронными связями, присутствуют два хелатных O,N-органических лиганда (13), описан в работе [43]:

tBu          tBu

Показано, что полученный комплекс проявляет высокую активность сополимеризации этилена и 1-октена (селективность до 7,2 мол. %) после последовательной активации с триметила-люминием.

Сообщается о синтезе, характеристиках и реакционной способности дихлоридных комплексов β-дикетонатов циркония Zr(Lⁿ) 2 Cl 2 , которые получали из тетрахлорида циркония и протонированных лигандов (2,6-димезитилбензоилпинаколон и 2,6-димезитилбензоилацетилмезитилен) в растворе эфир-гексан по модифицированной литературной методике с выходом 78-93 % [44]. Обработка дихлоридных комплексов циркония бензилмагнийхлоридом в эфире приводила к образованию красных кристаллов Zr(Lⁿ) 2 Bz 2 ( 14 , 15 ):

Обсуждаются перспективы катализа на полученных β-дикетонатах циркония.

По реакциям тетрахлорида циркония с 1 экв. дилитиевой соли соответствующих предшественников лиганда Li₂L ( 16 ) в ТГФ синтезированы нейтральные комплексы циркония [S(2-CH₂-4-tBu-6-R-C 6 H 2 O) 2 ]ZrCl 2 (ТГФ) (R = CMe 2 Ph, CMePh 2 ) ( 17 ) [45]:

В сольватированных тетрагидрофураном комплексах циркония атомы металла имеют шестикоординационное псевдооктаэдрическое окружение. При активации Al( i- Bu₃)/Ph₃CB(C₆F 5 )₄ комплексы циркония проявляют каталитическую активность (от умеренной до высокой) в отношении полимеризации этилена и сополимеризации этилена/1-гексена с включением.

В поисках активных и селективных катализаторов, содержащих неблагородные металлы, были синтезированы иодидные координационно-ненасыщенные бис(фосфиноамидные) комплексы Zr/Co (THF)(I)Zr(XylNPiPr 2 ) 2 CoPR 3 (3-PMe 3 и 3-PMePh 2 , Xyl = 3,5-диметилфенил) ( 18 ) с высокополярными тройными связями Zr ≡ Co, способные стехиометрически активировать молекулы H₂ через связи металл–металл [46]:

Продукты активации водорода (THF)(I)Zr(μ-H)(XylNPiPr 2 ) 2 Co(H)(PR 3 ) (4-PMe 3 и 4-PMePh 2 ) ( 19 ), которые характеризуются одним концевым гидридом Co и одним гидридом, соединяющим два металла, были выделены и кристаллографически охарактеризованы. Показано, что полученные комплексы циркония являются активными катализаторами полугидрирования алкинов.

При введении анионов [ZrF₆]^2– в раствор, содержащий Fe(III) и цитрат-ионы, был получен неожиданный продукт конденсации – [Fe 6 O 2 Zr 2 F 6 (cit) 4 (H 2 O) 10 ] [47]. Рентгеноструктурное исследование кристаллов показало, что комплекс является центросимметричным, состоящим из двух звеньев FeZrO₂, соединенных между собой центральным плоским ядром Fe₄O₂, фторидными и цитратными мостиками. Расстояния Fe⋯Fe внутри блока Fe₄O₂ (2,8952(6) Å) сходны с таковыми в других планарных или изогнутых ядрах Fe 4 O 2 , обнаруженных в других подобных комплексах.

Синтез и особенности строения нейтральных комплексов циркония с тремя атомами хлора, наряду с n -лигандами, в координационной сфере атома металла ( 20 ) были описаны в работах [48 - 50]. Как правило, исходными соединениями в этих реакциях, проводимых в толуоле при комнатной температуре, являлись тетрахлорид циркония и n -лиганд. В свою очередь, полученные трихлориды использовались как прекурсоры в синтезе комплексов низковалентного циркония ( 21 ):

При активации метилалюмоксаном комплексы проявляли умеренную каталитическую активность в отношении полимеризации этилена.

Биядерный комплекс циркония ( 22 ) был синтезирован обработкой безводного тетрахлорида циркония литиевой солью [51]:

Обнаружено, что каждый гидразонатолиганд действует в напряженной п 2 -координации. При активации метилалюмоксаном (МАО) комплекс проявляет умеренную каталитическую активность в отношении полимеризации этилена.

Описан синтез и строение комплекса четыреххлористого циркония с трифторметилиодным реагентом трифторметил-1,3-дигидро-3,3-диметил-1,2-бензиодоксолом (L - 23 ) ZrCl₄(L)₂ ( 24 ), в котором исходная связь I–O сохраняется и удлиняется по сравнению со связью в свободном лиганде L [52]:

Комплекс представляет собой стабильную форму активированного реагента L. Показано, что полученный комплекс можно использовать для трифторметилирования пара -толуолсульфоната в апротонных условиях.

Получен и охарактеризован с помощью рентгеноструктурного анализа комплекс циркония с диазотистым мостиком, содержащий анионные пиррольные лиганды ( 25 ) [53]:

Кроме того, исследована его каталитическая активность в отношении восстановления газообразного азота до аммиака и гидразина в мягких условиях реакции.

Ряд хлорциркониевых N-[(N,N-диметиламино)диметилсилил]-2-пиридиламинатов ( 28-31 ) были получены из тетрахлорида циркония и соответствующих литиевых солей [54]:

При активации метилалюмоксаном комплексы циркония проявляют умеренную или хорошую активность в отношении полимеризации этилена и дают полиэтилены с высокой молекулярной массой и широкой дисперсностью.

Среди комплексов циркония особое место занимают циклопентадиенильные производные, причем наиболее полно представлены бис(циклопентадиенильные) соединения циркония, а наи- менее - комплексы циркония с одним циклопентадиенильным кольцом. Так, из дихлорида цик-лопентадиенильного α,α,α-трифторацетамидинового (CPAMCF3) комплекса циркония Cp*[N(Et)C(CF3)N(tBu)]ZrCl2 (Cp* = η5-C5Me5) получено диметильное производное Cp*[N(Et)C(CF3)N(tBu)]Zr(Me)2, которое является инициатором стереоселективной (изотактической) живой координационной полимеризации α-олефинов при «активации» in situ с использованием одного эквивалента боратного соинициатора – [PhNMe2H][B(C6F5)4] [55].

Взаимодействием дихлорида цирконоцена с ферроценоилтрифторацетилацетоном в растворе бензола синтезирован транс -изомер хлорида циклопентадиенилдиферроценоилацетонато-циркония ( 32 ), строение которого доказано рентгеноструктурным анализом [56]:

По данным РСА, атомы циркония в транс -изомере имеют искаженную октаэдрическую конфигурацию. Отметим, что подобное соединение шестикоординированного циркония, содержащее одновременно клешнеобразную группу и циклопентадиенильное кольцо, было ранее получено из дихлорида цирконоцена и ацетилацетона с выходом 95 % [57].

Протонированием внутримолекулярно связанного кетимидного фрагмента в нейтральных комплексах ( 33 ) или отрывом хлоридного лиганда из соответствующего дихлорида ( 34 ) получены цирконоценовые комплексы с боковыми иминными ( 35 ) и пиридиновыми ( 36 ) донорными группами в виде стабильных кристаллических солей [B(C₆F₅)₄]^– [58]:

Твердофазное строение соединений установлено методом рентгеноструктурного анализа, а их электрохимическое поведение изучено методом циклической вольтамперометрии. Показано, что комплексы демонстрируют усиленную люминесценцию преимущественно из возбужденных состояний триплетного лиганда-металла (3LMCT) с временем жизни до 62 мкс и квантовыми выходами до 58 % в твердом состоянии.

Синтезировано и полностью охарактеризовано методами спектроскопии ЯМР ¹Н, ¹³С{1Н}, РСА новое семейство цирконоценовых комплексов типа (3-RInd^#) 2 ZrX 2 (где Ind^# = C 6 Me 5 H; R = Me, Et, Ph; X = Cl, Br), которые исследовали на каталитическую активность в суспензионной полимеризации этилена при иммобилизации на твердом полиметилалюмоксане [59]. Обработка полученных дигалогенидов бензилкалием в растворе бензола приводило к образованию соответствующих дибензильных производных циркония (3-RInd^#)₂Zr(CH₂Ph)₂.

При поиске эффективных одноцентровых катализаторов сополимеризации этена/α-олефинов синтезированы цирконоцены, содержащие 2-инденильный заместитель, обладающие каталитическими свойствами при получении линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП) [60]. Модели QSAR показывают, что стерические факторы, вероятно, вносят больший вклад, чем электронные факторы, в наблюдаемые тенденции заместителей как в отношении сродства к сомономеру, так и в отношении молекулярной массы.

В работе [61] систематически изучено влияние модификаций заместителей на характеристики семейства изоспецифических катализаторов на основе цирконоцена Me₂Si(2-Alk-4-(N-карбазолил)Ind)ZrX 2 (X = Cl, Me), которые катализируют процессы высокотемпературной полимеризации пропилена. Предложен новый путь синтеза 4-(N-карбазолил)инденов посредством Pd-катализируемой циклизации 2,2'-дибромбиарилов с 4-аминоинденами, которые были синтезированы с помощью реакции Бухвальда – Хартвига или реакции аминирования 4-инденилреагентов Гриньяра триметилсилилметилазидом. Некоторые цирконоцены из 21 полученного комплекса эффективны в полимеризации пропилена при 70 и 100 °C и превосходят обычные катализаторы по молекулярной массе, регио- или стереоселективности.

Синтезирован и охарактеризован методами ЯМР-спектроскопии и РСА новый анса-цирконоцен с бис(инден-2-илокси)диметилсилановым лигандом ( 37 ) [62]:

Установлено, что цирконоцен является высокоактивным катализатором полимеризации этилена и сополимеризации этилена с гекс-1-еном при активации метилалюмоксаном.

Несколько перметилпенталеновых (C₈Me₆₂-; Pn*) ( 38–40 ) арилоксидных и алкоксидных комплексов циркония было синтезировано и полностью охарактеризовано с помощью многоядерной ЯМР-спектроскопии и монокристаллической рентгеновской дифракции [63]:

Эти инициаторы продуцировали образование рац-лактида с полимерными цепями, состоящими из повторяющихся звеньев полимолочной кислоты с концевыми группами -OR и -OH.

Выводы

В настоящей работе систематизированы и описаны методы получения, некоторые реакции, особенности строения галогенидных комплексов циркония и примеры их возможного использования за период 2018 - 2021 гг.