Гальваностатическое исследование электропереноса на контакте RbCuCl I 4 3 2

Электролит RbCu 4 Cl 3 I₂ обладает наиболее высокой проводимостью ( по ионам Cu⁺ ) среди низкотемпературных твердых электролитов. Поэтому актуальными являются мощные химические источники электрической энергии , работающие при комнатной температуре, а также электролитические суперконденсаторы с емкостью до 50 Ф/см³ с этим электролитом. При функционировании этих устройств на контактах происходят электрохимические реакции, от скорости протекания которых зависят рабочие характеристики устройств.

Некоторые электрохимические реакции с участием Cu⁺ ионов в медьпроводящих твердых электролитах, например:

Cu⁰ - e ^ Cu⁺, (1) исследованы достаточно подробно [1-3]. Однако такие твердые электролиты всегда содержат примесь Cu²⁺ ионов вследствие химической нестабильности соединений одновалентной меди. Поэтому в этих электролитах, в том числе в RbCu₄Cl 3 I₂ , имеет место электрохимическая реакция с участием Cu²⁺ ионов [4-8] :

Cu⁺ - e ^ Cu²⁺. (2)

Исследование этой реакции представляет значительный интерес, т.к. при некоторых допущениях [7] Cu²⁺ ионы можно связать с дырочной проводимостью медьпроводящих твердых электролитов, определяющей саморазряд электрохимических устройств с этими электролитами.

Реакцию (2) удобно исследовать при поляризации индифферентного (не медного) электрода. При потенциостатических исследованиях платинового [5] и стеклоуглеродного [7,8] электродов было выяснено, что вблизи равновесного потенциала скорость реакции (2) контролируется замедленной диффузией Cu²⁺ ионов в электролите.

В представляемой работе проведено подробное гальваностатическое исследование стеклоуглеродного электрода в контакте с твердым электролитом RbCu₄Cl 3 I₂ при потенциалах от нуля до потенциала электрохимического разложения электролита ф _й ( для RbCu₄Cl 3 I₂ : ф _й = 0,57 В [9]).

Эксперимент

Твердый электролит RbCu₄Cl 3 I₂ готовили по способу, описанному в [10] . Структуры: Cu /RbCu₄Cl 3 I₂ / С (стеклоуглерод) приготавливали в атмосфере сухого воздуха (осушитель Рр ) ) путем прессования при давлении 2,2x10 8 Па порошков RbCu 4 Cl₃I 2 и меди к плоскому стеклоуглеродному диску диаметром 12 мм. Толщина слоя электролита равна около 1 мм. В электролит помещали электрод сравнения из медной проволоки диаметром 0,2 мм. Поджим ячеек составлял около 3x10 6 Па. Перед измерениями ячейки прокаливали при температуре 130 ^оС в течение нескольких часов.

Поляризацию ячеек осуществляли с помощью потенциостата П-5848 (Россия) при комнатной температуре.

Результаты и дискуссия

Стеклоуглеродный электрод в контакте с исследованным RbCu 4 Cl 3 I₂ имеет равновесный потенциал ф₀ около 0,5 В.

На рис.1 показаны типичные анодные и катодные гальваностатические (при протекании через контакт постоянного по величине тока) переходные характеристики потенциал ф - время t .

Сразу необходимо заметить, что влиянием заряжения емкости двойного электрического слоя контакта углерод/твердый электролит (10...20 мкФ/см²) на переходные характеристики при исследованных временах можно пренебречь.

В случае диффузионной кинетики гальваностатические переходные характеристики описываются известным уравнением [11] :

Рис. 2. Гальваностатические переходные характеристики из рис.1 в координатах ур.(5)

kT ф - ф 0 = — In e

'

/

где k - постоянная Больцмана, Т - температура, e - элементарный заряд и переходное время (через которое концентрация Cu²⁺ ионов на контакте станет равной нулю):

Рис.1. Гальваностатические переходные характеристики при плотностях тока, мкА/см²: 1 -6; 2 - 4; 3 - 3; 4 - 42; 5 - (-1); 6 - (-2);

7 - (-3); 8 - (-4)

где C_o cu 2 + - равновесная концентрация Cu²⁺ ионов в электролите, D - коэффициент диффузии этих ионов, i g - плотность тока.

Уравнение (3) можно представить в виде:

e exp — kT

(ф - ф0 ) -1 = ^ .

На рис.2 показаны гальваностатические переходные характеристики из рис.1 в координатах (5). В этих координатах переходные характеристики близки к прямым. Следовательно, можно утверждать, что в интервале потенциалов 0 ..ф (при потенциалах 0...ф 0 реакция (1) блокирована и при ф ₀ ..ф реакция (2) обратима) скоростьопределяющей стадией электродной реакции (2) является замедленная диффузия Cu²⁺ ионов в электролите.

Однако прямые на рис.2 не экстраполируются в нуль координат. Следовательно, при t^ 0, перенапряжение (ф - ф0) = n ^ 0. Это перенапряжение может быть только перенапряжением переноса заряда ntr. На рис.2 ntr не превышает 8 мВ. Поэтому можно оценить величину сопротивления переноса заряда 0 через контакт из отрезков ординат при t = 0: 0 = n tr / ig. В нашем случае 0 = (1,3 ± 0,1) х 103 Ом/см2. Отсюда величина тока обмена на кон- kT 1

такте i o = — — с оставляет (20 ± 2) х 10^-6 А/см 2 .

На рис.3 показаны гальваностатические переходные характеристики из рис.2 для “чистой” диффузии, т.е. за вычетом перенапряжения переноса заряда n _tr . Вычислены величины т из наклона прямых:

1 3 ГГ     e z             .1 .

^еХР _кТ ^(ф - ^ф 0 -^ tr ^)- 1

Рис. 3. Гальваностатические переходные характеристики из рис. 2 за вычетом перенапряжения переноса заряда h r .

- 1

С использованием этой величины по уравнению (6) вычислено:

D = (1,5 ± 0,5) х 1^ 8 c м ²/c .

Здесь необходимо заметить, что уравнение (3) выведено для случая избытка фонового электролита. В нашем случае таким “электролитом” являются Cu⁺ ионы. Эти ионы элиминируют градиент электрического поля в глубине RbCu 4 Cl 3 I₂ и таким образом мы исследуем “чистую” диффузию Cu²⁺ ионов.

^exP e ⁽ Ф — O tr - Ф о ) - ¹

А^

На рис.4 показана зависимость т от плотности тока в координатах уравнения (4). Наклон прямой на этом рисунке зависит от коэффициента диффузии и равновесной концентрации Cu²⁺ ионов:

А

V

ig

л /

a V t

C „ 2 + o,Cu

Величина равновесной концентрации Cu²⁺ ионов взаимосвязана с равновесным потенциалом стеклоуглеродного электрода уравнением Нернста:

Ф 0 = Ф 0 2+J_r + Cu / Cu

C   2 +

+ kT In -^(C e    Co,Cu ⁺ ’

Выводы

Скоростьопределяющей стадией электрохимического процесса на контакте С/ RbCu 4 Cl 3 I 2 в интервале потенциалов от нуля до потенциала электрохимического разложения электролита является диффузия Cu²⁺ ионов в электролите. Коэффициент диффузии Cu²⁺ ионов равен 1,5 х 10^-8 см ²/ с.

Плотность тока обмена электродной реакции Cu⁺ - e ^ Cu²⁺ составляет около 2 0 х10^{- 6} А/ c м².

Представленные в этой работе результаты гальваностатических экспериментов хорошо согласуются с результатами потенциоста-тических исследований [8].

Показано, что в случае контакта C/RbCu 4 C1 3 I 2 можно использовать классические уравнения электрохимической кинетики и не требуется специальных теорий для твердых электролитов [14,15].

Твердые электролиты являются превосходным объектом для исследования диффузионных процессов, т.к. в них отсутствует конвекция. Поэтому гальваностатические пе-

где ^Ф c_u 2 + /c_u + - стандартный электрохими

ческий потенциал пары Cu²⁺/Cu⁺ и ^C _o c_u + -равновесная концентрация Cu⁺ ионов в электролите.

Из этого уравнения при ф₀ = 0,5 В, 0

^ФCu 2 +/ Cu + = ^{0,624 В} [!2] и

C o , Cu ⁺ = 1,59х10² см³ [13] имеем:

^Co,Cu 2 + = 1,25 х10¹⁸ см-¹.

Рис. 4. Зависимость переходного времени от плотности тока

реходные характеристики хорошо соответствуют уравнениям диффузионной кинетики даже при сравнительно длительных временах.

Работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы “Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки”, проект № А-0066.