Газовые сенсоры на основе анодных пленок

Салюк Анатолий Назарьевич, кандидат физикоматематических наук, старший научный сотрудник нестабильность параметров вследствие несовершенства технологии получения пленок и влияния на электропроводность деградации контактного (с металлом) электросопротивления при Т~650 К. В твердоэлектролитных сенсорах эти недостатки исключены благодаря потенциометрическому принципу измерения, но по технологии изготовления, чувствительности и возможности миниатюризации они уступают полупроводниковым. Для решения указанных проблем, рассмотрен новый класс сенсоров электронно-ионного типа на основе структур анодных оксидных пленок (АОП) вентильных металлов Zr, Ti, Nb, основанный на суперпозиции механизмов функционирования полупроводниковых и твердоэлектролитных сенсоров.

Методика эксперимента. Анодные оксидные пленки получали на Zr, Ti, Nb методом микроискрового оксидирования (МИО) в растворах гипофосфита кальция, что обеспечивало [2] образование повышенного содержания анионных вакансий в АОП, как активных каталитических центров [3]. Сенсоры представляли собой фольгу металла (0,1 х 1x2 мм) покрытую АОП толщиной 1-20 мкм с контактами из высокотемпературного графитового клея. Сенсоры снабжались никелевым микронагревателем. Идентификацию фазового состава АОП проводили с использованием ДРОН-3.0 (CuKa-излучение), элементного с помощью микрорентгеноспектрального анализатора JXA-5A. Измерения параметров сенсоров проводили в газовой камере в режиме диффузионного отбора пробы. Концентрации измеряемых газов получали путем двух-крактного увеличения концентраций поверочных газовых смесей в калиброванных объёмах. Измерения зависимостей ЭДС сенсоров от концентраций газов и температур проводили с помощью цифрового мультиметра MAS-345. Для сравнительной оценки параметров электронно-ионных и полупроводниковых сенсоров использовали сенсоры серии TGS (фирма «Фигаро», Япония) [4, 5].

Анализ экспериментальных результатов. В данной работе рассмотрен новый класс сенсоров электронно-ионного типа на основе оксидных структур М | МО_х | М ' (1) анодных пленок вентильных металлов Zr, Ti, Nb, где М и М ' - вентильный металл и проводящий контакт на поверхности АОП. Функциональная зависимость ЭДС твердоэлектролитных сенсоров от концентрации измеряемого компонента определяется соотношением Нернста и в случае кислородопроводящего электролита ЭДС равна:

E=t i RT/2хF ■ ln a/P, (1)

где T – температура чувствительного элемента, t i – число переноса анионов, R – постоянная Больцмана, а и Р – активность и атмосферное давление кислорода на измерительном и электроде сравнения сенсора, 2х – валентность металла. Принцип действия сенсоров электронно-ионного типа основан на эффекте модуляции ЭДС структур (1) и электронной составляющей, возникающей в результате гетерогенных каталитических реакций на поверхности анодной пленки с участием донорных (СО, СН 4 , Н 2 , этанол и др.) газов при температурах 400-600 К [ 6-9 ] . Функциональная зависимость ЭДС АОП (1) от концентрации газов определяется выражением вида:

Е= а Рⁿ (1+ а Рⁿ)^-1 ■ t i (RT/2хF) ■ ln a/P * (2)

где а -коэффициент чувствительности, n-показатель степени (0,3-0,6), P * -величина давления кислорода в таком параллельном подложке сечении пленки МО х , при котором ионные и электронные числа переноса равны t i =t e =0,5, а – активность кислорода на поверхности АОП. Эффект изменения ЭДС под воздействием концентраций СО при температурах 600 К рассматривался в качестве основы получения сенсоров нового типа, названных сенсорами смешанного потенциала по принятой терминологии. [1,10].

Анализ закономерностей генерации ЭДС в г.я. на основе АОП ZrO2, TiO2, Nb2O5 в диапазоне температур 450-600 К нами был проведен в работе [11]. Как следовало из анализа, процесс хемосорбции кислорода на поверхности АОП осуществляется путем образования ионизированного кислорода форм О- и О2-. Генерация ЭДС обеспечивается реакцией окисления металла-подложки за счет диффузии кислорода О2- к металлу: М+хО2-=МОх+2хе. Величина ЭДС АОП в нормальной атмосфере, как г.я., определяется соотношением Нернста [11]:

Е o =t i (RT/2xF) ln a/P * ;               (3)

Динамика низкотемпературного процесса окисления состоит в диссоциации молекул кислорода на атомы и последующей хемосорбции кислорода на поверхности оксида в формах О- и О2- путем перехода к поверхности АОП и передачи трех электронов от металла атомам кислорода, рис.1. Процесс осуществляется по реакции:

О2+3е=О2-+О-(4)

В случае «нормального» высокотемпературного окисления:

О2+4е=О2-+О2-(5)

Тогда в соответствии с законом действующих масс уравнение (8) примет вид:

[О2]-[е]3= W-НО-]

Молекулы донорного газа взаимодействуют с наиболее реакционноспособной формой адсорбированного кислорода О^- [ 12 ] , рис.1, в соответствии с каталитической реакцией, например, с СО, типа:

СО+О^- = СО 2 +е                 (7)

Рис. 1. Схема генерации ЭДС низкотемпературного окисления в г.я. в условиях каталитической реакции с СО на поверхности АОП при Т = 600 К

В результате реакции (7) в АОП инжектируются свободные электроны (пунктирная стрелка, рис. 1), понижая ЭДС г.я. вследствие шунтирования её в соответствии с соотношением вида [ 13 ] :

E=Eo(1-Ate)(8)

где Ate=AOe/AOe+Oo

Тогда изменение ЭДС АОП, A E=E₀-E, можно представить следующим образом:

АЕ = ЕоАое°тн./(1+Аое°тн.)(10)

где Е 0 – ЭДС АОП в нормальной атмосфере, A t e -изменение числа переноса электронов, ^-электропроводность АОП в нормальной атмосфере, Ao _e ^отн . = Ao _e/ o ₀ - относительное увеличение электропроводности АОП за счет возникновения электронной составляющей. В соответствии с законом действующих масс, уравнение (7) принимает вид:

[ СО ].[ О - ] = К [ е ].[ СО 2 ]                (11)

На основании рассмотренных моделей электронно-ионных (окислительных и каталитических) процессов в АОП была получена аналитическая зависимость изменения ЭДС АОП от концентрации донорного газа, например, для простого случая мономолекуляр-ной реакции с СО. Так, формулу (6) можно представить в виде:

n3=k q                       (12)

где п= [ е ] , а q-плотность отрицательного заряда на поверхности АОП, q=k [ О^- ][ О^2- ] . Изменение ЭДС АОП пропорционально изменению концентрации электронов:

A Е= a ₁(n-n ' )= a A n                 (13)

и определяется изменением плотности заряда поверхности A q=q-q ' в результате каталитической реакции с СО (7). Выражение (12) примет вид:

A n³=k A q или ( A Е)³=k A q           (14)

Изменение заряда A q, как следует из формулы (16), пропорционально концентрации [ СО ] и равно A q=k [ е ] =СО ] =P_СО, тогда соотношение (14) примет вид:

( A Е)³=k [ е ]                              (15)

или A Е= a ₁P_СО^1/3                    (16)

Зависимость (16) совпадала с экспериментально полученной в области малых концентраций РСО и, при условии Ao°™.<<1, в соответствии с формулой (10), принимала вид:

\ 1 1 , \п . н а 1 Р СО ^1/3 (17)

где а 1 = а Е₀. Так как Ao _e ^отн . ~ P_СО^1/3, то для всего диапазона концентраций можно считать справедливым соотношение вида:

An; о ¹ (I' Ao; о ¹ ) =кР СО ^1/3/(1+Р СО ^1/3) (18)

С учетом формул (17, 18) была получена зависимость величины «отклика» сенсора ( A E) от концентрации СО, соответствующая (6), следующего вида:

A E= a P co ^1/3(1+ a P co ^1/3) - ¹Е o (19)

где Е₀ определяется соотношением (3), а -коэффициент чувствительности, пропорциональный концентрации каталитических центров и зависит от свойств материала АОП, а также характера межфазной границы МО_х-М ' . Справедливость рассматриваемых моделей и механизмов подтверждает тот факт, что формула (19) имеет обобщенный вид, адекватно отражает характер электронных и ионных процессов в г.я. и согласуется с основными законами хемосорбционных, каталитических, характеризующихся электронным обменом, и окислительных процессов, связанных с ионным переносом.

Зависимости величин откликов сенсоров на основе ZrO2 от концентраций ряда газов были получены и представлены на рис.2. Систематизация экспериментальных данных показала, что величина n (тангенс угла наклона) формула (19), для различных сенсоров на основе АОП ZrO2 могла изменяться в пределах n=0,3÷0,4. Рассчитанные теоретические зависимости откликов сенсоров от концентрации газов совпадали с экспериментальными. Для расчетов в формуле (2) использовались значения n, соответствующие значениям тангенса угла наклона экспериментальных зависимостей AE от концентрации газов Р, представленных в логарифмическом масштабе и коэффициенты чувствительности а, полученные из экспериментальных зависимостей, равные относительным значениям отклика сенсора a=AE/E0 в присутствии концентрации газа равной 1ppm. Измеренная постоянная времени отклика сенсора составляла 3-5 с., время выхода отклика на стационар 1-2 мин., величины сравнимые с параметрами сенсоров серии TGS. Однако, время выхода на стационарное значение ЭДС Е0, рабочего режима, составляло 3-6мин., а время выхода на рабочий режим сенсоров TGS составляло 30-60 мин. Зависимость величины отклика сенсоров, на основе TiO2 и Nb2O5, от концентраций этанола представлены на рис. 3. В области концентраций этанола выше 60 ppm концентрационные зависимости сенсоров аналогичны зависимостям для сенсоров на основе ZrO2 и характеризуются степенной функцией (19) с величиной показателя n равной 1/3. В области малых концентраций до 60 ppm изменения откликов сенсоров характеризуются аномально высокой крутизной чувствительности (tgα=1), которая, очевидно, обусловлена дополнительным влиянием хемосорбционно-каталитического эффекта поля, проявляющегося под воздействием паров этанола.

Рис. 2. Зависимость изменений ЭДС сенсора на основе ZrO 2 от концентрации газов при Т=600 К:

1 – метан; 2 – этанол; 3 – неленгмюровская теоретическая зависимость от концентрации этанола; 4 – водород; 5 – оксид углерода

Рис. 3. Зависимость изменений ЭДС сенсоров от концентраций этанола:

1 – TiO 2 ; 2 – Nb 2 O 5

Выводы: применены новые технологии для формирования легированных примесями, АОП вентильных металлов (Zr, Ti, Nb) методом микроискрового оксидирования. Изучен оптимальный режим функционирования сенсоров на основе полученных пленок в области границы твердоэлектролитной проводимости при 600 К, суть которого заключается в модуляции ЭДС окисления электронной составляющей, возникающей в результате гетерогенных каталитических реакций донорных газов с хемосорбированным кислородом на поверхности оксида. Установленные закономерности электронно-ионных процессов функционирования сенсоров для АОП группы вентильных металлов, отличающиеся от механизмов функционирования полупроводниковых и твердоэлектролитных сенсоров, имеют общий характер и могут использоваться для создания широкого класса электронноионных сенсоров с улучшенными характеристиками.