Геохимия органического вещества торфов четвертичных отложений долины р. Сейды (северо-восток Печорской низменности)

Четвертичные отложения широко распространены в северо-восточной части Печорской низменности. Наиболее хорошо они представлены в верхнем течении р. Сейды, здесь их мощность составляет 100—120 м (Марченко-Вагапова, 2022).

Изучение литологического строения береговых разрезов в долине реки показало, что отложения представлены преимущественно валунными суглинками и разделяющими и перекрывающими их озёрно-болотными образованиями (Исаков, Воробьев, 2021). Нижний горизонт ледниковых образований датируется печорским временем, а верхний — вычегодским. В бассейне реки Сейды изучены межледниковые древние торфяники, которые на основании данных уран-ториевого метода имеют возраст 200 ± 30 тыс. лет, что свидетельствует о времени их образования — родионовском периоде (Астахов и др., 2007). По результатам палинологического анализа реконструированы палеогеографические условия их накопления (Марченко-Вагапова, 2022). Выделенные фазы изменения растительности соответствуют критериям, полученным Д. А. Дурягиной и Л. А. Коноваленко (1993) для отложений этого возраста на Северо-Востоке России.

Органическое вещество торфяников используется в качестве косвенного индикатора климатических и экологических условий в период их накопления. Торфяные отложения содержат высокую долю органического вещества, определяемую типом исходной растительности, факторами окружающей среды (например, температурой и pH), а также диагенетическими процессами, что, в свою очередь, имеет важное значение в изучении накопления углерода в природной обстановке.

Изучение углеводородного состава торфов в значительной степени способствует установлению вклада торфообразующих растений и условий его формирования (Inglis et al., 2015). Сам состав и распространенность углеводородных биомаркеров в торфяной толще определяются восками растений, которые характеризуются относительной устойчивостью к разложению (Zhang et al., 2022). Наиболее распространёнными углеводородными биомаркерами являются длинноцепочечные н- алканы, содержащиеся в органическом веществе торфа в значимых концентрациях (Naafs et al., 2019). Их молекулярно-массовое распределение, соотношение отдельных н -алканов, например С 23 /С 31 , Paq, Pwax, а также средняя длина цепи могут использоваться как специфические показатели исходной растительности, гидрологических, а также климатических условий. Тем не менее не всегда однозначно можно определить вклад конкретного вида растений, что может быть связано с близким составом н -алканов или разной концентрацией многих видов растений. В этой связи необходимо опираться на данные состава макрофоссилий, а также использовать комплекс параметров на основе биомаркеров органического вещества торфов.

Целью настоящей работы является сопоставление результатов геохимического исследования органического вещества, полученных на основе изучения изменения состава биомаркеров по разрезу торфяника из обнажения четвертичных отложений Сейда-3 (СД-3), и ранее полученных данных по разрезу на основе палинологического метода (Марченко-Вагапова, 2022). 4

Материалы и методы исследования

Обн. СД-3 протяженностью 600 м расположено на левом берегу р. Сейды, в 1.7 км выше по течению устья руч. Тыня-Силова-Шор.

Описание разреза снизу вверх:

• 1.    Валунный суглинок сизый, плотный. Мощность около 4.2 м.

• 2.    Глина ленточная буро-сизая. Мощность 0.35 м.

• 3.    Глина черная с пятнами и затеками ожелезне-ния. Мощность 0.15 м.

• 4.    Торф коричневато-бурый с шоколадным оттенком, плотный. Мощность 0.7 м.

• 5.    Суглинок светло-сизый с прослоями средне-и крупнозернистого песка. Мощность 0.4 м.

• 6.    Глина светло-сизая вязкая влажная, с пятнами и затеками ожелезнения, неслоистая. Мощность 0.4 м.

• 7.    Супесь светло-коричневая. Мощность 1.15 м.

• 8.    Валунный сизый суглинок плотный. Мощность 7.5 м.

Для геохимических исследований отобраны образцы в интервале 4.8 до 5.55 м торфяной толщи (рис. 1). Всего было изучено 16 образцов. Детальная методика выделения хлороформенного экстракта и последующего фракционирования представлена в работе (Бурдель-ная и др., 2022). Полученные из экстракта фракции — алифатическая и ароматическая — анализировались методами газовой хроматографии (ГХ) и хромато-масс-спектрометрии (ХМС), ароматической — методом ХМС.

ГХ-анализ выполнялся на приборе «Кристалл-2000М». Колонка HP-5, 30 м × 0.25 мм, толщина слоя неподвижной фазы 0.25 мкм. Температура программировалась от 110 до 300 оС со скоростью 5 оС/мин. Температура инжектора и детектора 300 оС.

ХМС-анализ выполнялся на приборе Shimadzu QP2010 Ultra. Колонка HP-5, 30 м × 0.25 мм, толщина слоя неподвижной фазы 0.1 мкм. Температура программировалась от 110 до 300 оС со скоростью 5 оС/мин. Температура инжектора 300 oC, интерфейса — 250 оС, ионного источника — 200 оС.

Содержание органического углерода в торфе определялось на приборе «Метавак CS-30».

Пиролитическая хромато-масс-спектрометрия (Пир-ГХ/МС) торфов осуществлялась на газовом хроматографе «Хроматэк-Кристалл-5000» с масс-селек-тивным детектором (МСД) и блоком пиролиза («Хроматэк»). Для удаления сорбированных компонентов проба предварительно была прогрета в режиме термодесорбции при 300 оС (3 мин). Пиролиз торфов осуществлялся при 650 °С (30 с). Для концентрирования низкомолекулярных продуктов пиролиза применялась криоловушка (–40 °С, охлаждение СО2). Хроматографическое разделение продуктов десорбции и пиролиза выполнялось на капиллярной колонке Rxi-5ms (5%-фенил, 95%- метилполисилоксан; 30 м × 0.25мм × 0.25 мкм). Температура термостата колонки программировалась от 0 до 300 °С со скоростью 5 °С /мин. Температура инжектора 300 °С, интерфейса — 250 °С, ионного источника — 200 °С. Деление потока составляло 1:50. Идентификация продуктов пиролиза осуществлялась с использованием библиотеки NIST2020, а также — при сопоставлении времён удерживания и порядка элюирования соединений — по литературным данным.

Результаты и их обсуждение

Результаты палинологического анализа

Краткие результаты изучения межморенных отложений среднего неоплейстоцена палинологическим методом представлены ниже. Более детальный вариант был дан ранее в работе Т. И. Марченко-Вагаповой (2022).

На основе полученных данных анализа была прослежена закономерная последовательность изменения палеогеографических обстановок.

Условия начала межледниковья (комплекс I, инт. глубин 4.2—4.55 м) характеризуются распространением тундровой и лесотундровой растительности. В составе древесной растительности в большом количестве встречены кустарниковая и кустарничковая березы, в травянистом покрове преобладает полынь. Среди споровых растений превалируют сфагновые мхи (в среднем 11 %). Климат холодный.

Дальнейшее потепление (комплекс II, инт. глубин 4.55—4.8 м и комплекс III, инт. глубин 4.85—5.2 м) привело к формированию хвойных таежных лесов. В их составе основную роль играли сосна и ель. Значительно участие древовидной березы. В группе споровых растений сфагновые мхи составляют около 24 %.

Последовавшее похолодание (комплекс IV, инт. глубин 5.25—5.55 м) привело к сокращению роли лесов и распространению лесотундры, на что указывает значительное возрастание доли кустарниковой березы. Участие Sphagnum sp . возрастает до 31 %.

Улучшение климата (комплекс V, инт. глубин 5.6— 6 м) способствовало распространению хвойных еловых лесов, в составе которых также присутствовали сосна и древовидная береза. Участие сфагновых мхов снижается до 15 %.

Наступившее похолодание (комплекс VI, инт. глубин 6.05—6.5 м) вызвало деградацию лесной и развитие тундровой и лесотундровой растительности. Участие сфагновых мхов составляет в среднем 7.3 %.

Содержание органического углерода в торфе

Содержание органического углерода (Сорг) в торфе по профилю изменяется от 7.43 до 19.39 % (рис. 1). Значения Сорг четко определяют выделенные по палинологическим данным комплексы. Для самого нижнего горизонта, соответствующего интервалу, где практически завершается комплекс II (образцы СП-21, СП-22), характерны самые низкие концентрации углерода, далее почти в течение всего периода выделенного комплекса III содержание углерода соответствует наиболее высоким значениям, незначительно снижаясь к концу данного интервала. Это время, как указывалось выше, соответствует широкому развитию хвойных лесов с высоким участием древовидной берёзы. Вероятно, дальнейшее похолодание сказалось на сокращении роли лесов, вместе с тем характерно возрастание доли кустарниковой берёзы. К концу данного периода и следующего интервала, соответствующего комплексу IV, происходит снижение значений Сорг. Далее снова происходит потепление, содержание Сорг здесь соответствует наибольшим значениям.

Распределение н-алканов

Различные торфообразующие растения формируют характерное распределение высокомолекулярных н -алканов (Andersson et al., 2011). Длина цепи, как правило, варьирует от С₁₉ до С₃₃ и выше с преобладанием нечетных атомов углерода (Wettstein-Knowles, 2016). Это связано с наличием высокого содержания высокомолекулярных липидов, входящих в состав эпикути-кулярных восков, которые локализуются на поверхности листьев (Eglinton, Hamilton, 1967). Они представляют собой разнообразную смесь алифатических соединений, тритерпеноидов, флавоноидов и/или фенольных липидов — алкилрезорцинов (Wettstein-Knowles, 2016). Высшие растения синтезируют длинноцепочечные нечётные н -алканы с 25—37 атомами углерода, с преобладанием н -алканов состава от С₂₉ до С₃₃ (Diefendorf, Freimuth, 2017), тогда как мхи и водные макрофиты синтезируют преимущественно среднецепочечные н -алканы с 21—27 атомами углерода с максимумами при С₂₃ и С₂₅ (Nott et al., 2000). Следовательно, в торфе распределение обычно состоит из н -алканов C₁₉—C₃₃ с высоким преобладанием гомологов с нечётным числом атомов углерода (Naafs et al., 2019). Известно, что н -алканы могут поступать не только из листьев, но и из других частей растений. Например, корни древесных растений также содержат высокие концентрации н -алканов, тем самым также могут оказывать соответствующее влияние на их распределение (Anderson et al., 2011).

Распределение н -алканов, полученное для экстрактов из образцов торфа, меняется при переходе от комплекса II (инт. глубин 4.55—4.8 м) к комплексу III (инт. глубин 4.85—5.2 м) и далее сохраняет свой вид по всему торфяному разрезу (рис. 1). В двух образцах (СП-21 и СП-22), относящихся к началу интервала комплекса II и концу комплекса III, среди н -алканов преобладают соединения состава С₂₅—С₂₉ с максимальным содержанием н -алкана состава С₂₇. Согласно данным палинологического анализа, в этот период преобладали макрофоссилии Betula sp. В образцах с СП-23 по СП-36 высокие концентрации приходятся на н -алканы состава С₂₇—С₃₁, максимум приходится на С₃₁-гомолог. В дальнейшем вид кривой распределения по разрезу не изменяется.

Изучение состава торфяного профиля тундровой зоны, расположенной севернее, показало соответствие распределения н -алканов в торфе вдоль профиля с комплексами макрофоссилий (Andersson et al., 2011). В пределах изученного разреза при доминировании ма-крофоссилии Betula sp. наиболее распространённым н -алканом является гомолог состава С₂₇. Но там, где значительный вклад вносили корни макрофосси-лии Betula sp., максимум в распределении н -алканов смещался в сторону н -С₃₁-алкана. Преобладание С₂₇- н -алкана также было зафиксировано в составе Betula sp., т. е. берёзы, растущей в северных регионах Финляндии и Швеции (Sachse et al., 2006).

Вместе с тем в Betula sp., произрастающей в южных районах Финляндии и Германии, максимум приходится на н -алкан состава С₃₁. Считается, что содержание длинноцепочечных н -алканов в листьях лиственных деревьев выше, чем в хвойных растениях, а также мхах и лишайниках, что увеличивает вклад данных биомаркеров, вносимых Betula sp. (Pancost, 2002;

Рис. 1. Спорово-пыльцевая диаграмма отложений из обн. СД-3 (слева) и геохимические параметры торфов

Fig. 1. Spore-pollen diagram of deposits from outcrop SD-3 (left) and geochemistry of peats

Anderson et al., 2011), поэтому высокие содержания н -алкана состава С₂₇ можно связать с многочисленностью микрофоссилий берёзы Betula sp., в частности восков листьев, а увеличение содержания н -алкана состава С₃₁ может указывать на важность привноса высших н -алканов корней макрофоссилии берёзы Betula sp. (Andersson et al., 2011).

Используя набор параметров, основанных на соотношении определенных н -алканов, — это показатели CPI (the Carbon Preference Index), Pwax и Paq, характеризующие вклад наземной (высшей) растительности относительно погруженных и плавающих макрофитов, н -С₂₃/ н -С₃₁, учитывающие вклад сфанговых мхов в состав торфа (Nott et al., 2000), — были рассмотрены изменения, протекающие при торфонакопле-нии в пределах обозначенных комплексов (рис. 1).

Во всех образцах преобладают н -алканы с нечетным числом атомов углерода, при этом индекс нечетности (CPI) изменяется по разрезу в узком интервале — от 5.3 до 7.4, что может указывать на несущественную диагенетическую преобразованность органического вещества исследуемых торфов. Органическое вещество исследуемого торфяного разреза Печорского бассейна является более гумифицированным относительно ранее изученных торфов Мезенско-Вычегодской равнины, в которых значения CPI изменяются от 12.5 до 14.8 (Бурдельная и др., 2022). С другой стороны, различия в CPI могут быть вызваны также составом различных видов исходных растений и, следовательно, изменения в растительности, например потенциально вызванные изменением в климате, могут являться решающим фактором в распределении н -алканов и, соответственно, значений CPI (Naafs et al., 2019). Так, торфы с преобладанием сфагнума характеризуются более высокими значениями CPI (от 10 до 35), а для торфов, в которых преобладает древесная покрытосеменная и злаковая растительность, значения CPI варьируют от 5 до 15 (Там же). Если рассматривать изменения CPI с глубиной разреза, то ближе к переходу к комплексу II индекс несколько снижается. Интересно отметить, что кривая CPI полностью повторяет кривую показателя Pwax (рис. 1), что скорее подтверждает зависимость CPI от типа растительности.

Интервал изменения значений Pwax варьирует от 0.69 до 0.74, Paq — от 0.33 до 0.46 и указывает на преобладание высших (наземных) растений в течение всего периода торфонакопления. В пределах разреза можно наблюдать небольшое увеличение значений Pwax и уменьшение Paq, характерное для образцов СП-27, СП-28 и СП-32, соответствующих середине комплекса III и IV соответственно, которое может свидетельствовать возрастании вклада высших растений в торфо-образование.

Значения отношения н-С23/н-С31 изменяются от 0.36 до 0.9, при этом вариации с СП-36 до СП-23 незначительны и только для образцов СП-22 и СП-21, т. е. в нижней части торфяного разреза значение возрастает. Данное соотношение обычно используется как показатель поступления сфангового мха в современную торфообразующую среду и хорошо коррелирует с палинологическими данными (Nott et al., 2000; Inglis et al., 2015). Согласно палинологическим данным исследуемых образцов, споры, отнесённые к сфагнуму, встречаются по всему разрезу и в среднем составляют порядка 20 % в исследуемом интервале. В целом доля, в которой споры сфагнума вносят свой вклад в кривую частоты, варьирует без какой-либо очевидной закономерности, что также отражено и на кривой отношения н-С23/н-С31 (рис. 1).

Параметр, характеризующий среднюю длину цепи н -алканов (ACL — Average Chain Length), часто используется как один из показателей растительности и климата (Diefendorf, Freimuth, 2017):

лгт _ i [Ci] ACLm-n~ i=m LmJ где m — самая короткая цепь, n — самая длинная.

Для современных растений чаще всего характерна положительная корреляция между ACL и температурой (Poynter et al., 1989; Bush, McInerney, 2015), тем не менее влияние температуры на длину цепи не всегда однозначно (Diefendorf, Freimuth, 2017). Считается, что в теплых климатических условиях высшие растения начинают синтезировать соединения с более длинной н -алкильной цепью, что объясняется усилением защитных функций растений, чтобы свести к минимуму испарения воды. В глобальном масштабе на значительных различиях в ACL больше сказываются различия между видами (Diefendorf, Freimuth, 2017). В исследуемом разрезе значения ACL практически не изменяются, составляют в среднем 29.2 и лишь в образце СП-21 (начало комплекса II) при переходе от комплекса III к комплексу II снижаются до 28.4. Поскольку в пределах выделенных комплексов периодически происходили климатические изменения, связанные с потеплением, а затем похолоданием, а зависимости как таковой между ACL и переменой климата (температурой) не обнаруживается, то в данном случае, вероятнее всего, в большей степени ACL определяет тип растительности, нежели климат (Howard et al., 2018). При этом данный параметр чётко коррелирует с изменениями отношения н -С₂₃/ н -С₃₁, наблюдаемыми по разрезу (рис. 1).

Н-алкены

Помимо н -алканов, составляющих главные компоненты алифатической фракции экстрактов торфов, были также в небольших концентрациях идентифицированы н- алкены в виде гомологического ряда состава С₂₁—С₂₉ (рис. 2). Для всех образцов их распределение остаётся практически постоянным с преобладанием гомолога состава С₂₇. В образцах СП-22 и СП-21 (нижняя часть торфяного разреза) максимум смещается к гомологу состава С₂₉. Одним из вероятных источников н -алкенов могут являться лишайники, в которых их содержание может превышать концентрацию н -алканов (Ikeda et al., 2023). Предполагается, что алкены продуцируются в лишайниках водорослевым фотобионтом или в результате симбиоза с определёнными видами фотобионтов (Там же).

Анализ состава экстрактов лишайников 27 видов, собранных из разных мест Японии, показали во всех образцах наличие н -алкенов состава С₁₆—С₂₉ (Там же). Их состав в существенной степени определяется таксономическим фактором, нежели местом или средой обитания (Там же). Примечательно, что доминирование н -алкенов с более низкой молекулярной массой зафиксировано авторами в лишайниках, в которых 7

Рис. 2. Распределение н- алканов и н- алкенов (звездочки), построенное по общему ионному току (TIC) и по иону с m/z = 97. Для н -алкена состава С 27 Н 54 ( н -гептакозен) представлен масс-спектр

Fig. 2. Distribution of n -alkanes and n- alkenes (asterisks), built by the total ion current and the ion with m/z = 97. The mass spectrum is shown for the n- alkene of composition C 27 H 54 ( n- heptacosene)

фотобионтами были зелёные водоросли (максимум при С17) и цианобактерии (максимум при С18 и С19).

Распределение гопановых углеводородов

В составе экстрактов исследуемых торфов в значительных концентрациях присутствуют углеводороды гопанового ряда (рис. 3).

Эти соединения являются реликтами гопаноидов, распространённых в различных средах — в почвах, морских и озёрных отложениях. Среди традиционных гопановых углеводородов в составе исследуемых экстрактов присутствуют преимущественно β -формы го-панов — биогопаны. Но самое высокое содержание приходится на αβ С₃₁ 22 R-гомогопан, считающийся более термодинамически стабильным в геологических условиях (Peters et al., 2005). Предполагается, что его образование в торфах связано с бактериальным разложением растительного материала на самых ранних этапах диагенеза (Quirk et al., 1984). В незрелых торфах его повышенное содержание указывает на протекание реакций окисления и последующего декарбоксилирования бактериогопанполиолов, сопровождаемых эпимеризацией при С-17, которая катализируется в кислых условиях торфообразования (Huang et al., 2015; Naafs et al., 2019).

Более высокие значения соотношение αβ С₃₁ / ββ С₃₁ (преимущественно R-изомер) обычно наблюдаются в торфах с низкими значениями pH (ниже 6) (Huang et al., 2015). В исследуемых образцах наблюдается преобладание αβ С₃₁ R по всему разрезу при слабом по- 8

вышении ββ С₃₁-гомогопана в образце СП-21 относительно других.

Во всех образцах содержится диплоптен (рис. 3) — гоп-22(29)-ен — ненасыщенный гопаноид с двойной связью в алкильном радикале. Его источником считаются не только бактерии, но и папоротники, а также некоторые мхи (Huang, 2010) и лишайники (Ikeda et al., 2023). Так, диплоптен был обнаружен в 4 видах мхов ( Sphagnum palustre, Aulacomnium palustre, Polytrichum commune и Hypnum revolutum ) торфяника Дацзюху на юге Китая (Huang, 2010). Исследования сфагновых мхов из разных природно-климатических условий России показали, что в большинстве из них среди производных гопена преобладают неогоп-12-ен или неогоп-13(18)-ен (Серебренникова и др., 2019). В сфагновых мхах S. lindbergii и S. fuscum доминирует диплоптен (Там же). В пределах исследуемого разреза содержание диплоптена не сильно изменяется относительно αβ С₃₁ и н -алканов и не зависит от распределения последних. Это может свидетельствовать о равномерном распределении растительности, содержащей диплоп-тен, в течение всего периода торфонакопления, в частности сфагнума.

Ароматические углеводороды

Основными компонентами ароматической фракции экстрактов являются ароматические тритерпеноиды — производные тритерпеноидов высших растений с олеанановым и урсановым типом углеродного скелета (рис. 4). Они входят в состав восков покрыто-

Рис. 3. Масс-хроматограмма гопановых углеводородов экстрактов торфов, построенная по 191 иону. Звёздочками отмечены С₃₀-гопены Fig. 3. Mass chromatogram of hopane hydrocarbons in peat extracts, built using 191 ions.

C30 hopenes are marked with asterisks семенных растений. Производные тритерпеноидов образуются при трансформации в осадках соединений типа бетуллина, α- и β-амирина, являющихся липидными компонентами покрытосеменных. Насыщенные и мононенасыщенные производные олеонанового типа в небольших концентрациях были обнаружены в алифатической фракции экстрактов, при этом принципиальных изменений в их распределении по разрезу выявлено не было.

Анализ распределения ароматических компонентов позволил установить, что в течение всего периода торфонакопления состав растительности был однотипным и лишь в начале и в конце данного периода менялось соотношение того или иного вида растений, что, вероятнее всего, обусловлено изменением климатических условий. Для образца СП-21 содержание три-ароматических тритерпенов ничтожно мало относительно других образцов. По всему разрезу в экстрактах доминируют тетраароматические тритерпены (пик 8 и 9), но к концу интервала комплекса IV соотношение тетра- к триароматическим производным меняется. Ранее было показано, что микробный процесс ароматизации тритерпеноидов положительно коррелирует с изменением палеоклимата (Huang et al., 2013). В сухой и более теплый период преобладают тетра-ароматические тритерпены, тогда как триароматиче-ские тритерпены становятся доминирующими во влажные или холодные периоды.

Динамика изменения содержания ароматических производных тритерпенов также была изучена в составе углеводородных экстрактов осадков олиготрофного озера в северо-восточной части Бразилии, вследствие чего было установлено, что распределение и содержание ароматических производных тритерпенов сильно зависит от условий окружающей среды и от различных путей ранней диагенетической трансфор-

Рис. 4. Распределение ароматических производных дии тритерпеноидов в экстрактах торфов, построенное по общему ионному току

Fig. 4. Distribution of aromatic derivatives of di- and triterpenoids in peat extracts, built by the total ion current

мации (Jacob et al., 2007). Высокая сохранность и разнообразие таких соединений обнаруживалось в осадках, накапливавшихся при быстром захоронении и в условиях полузасушливого климата.

Среди дитерпеноидов во всех образцах в очень низких концентрациях обнаруживаются дитерпеноиды абиетанового ряда — это 18-норабиета-8,11,13-триен, тетрагидроретен и ретен (рис. 4), являющиеся продуктами диагенетического преобразования абиетиновой кислоты, присутствующей в составе смол хвойных растений. В более «видимых» концентрациях данные компоненты фиксируются в выделенном на основании палинологических данных комплексе III. На рисунке 5 представлена хроматограмма ароматической фракции образца СП-26, где концентрации данных соединений являются наиболее высокими. В образце СП-21 эти соединения полностью отсутствуют, в комп- лексах IV и V (образец СП-36) их содержание ничтожно. Тем не менее в алифатической фракции экстрактов, начиная с образца СП-22, четко идентифицируется их насыщенный аналог — 18-норабиетан, но и его концентрация не позволяет говорить о существенном участии хвойной растительности при образовании торфа.

Пир-ГХ/МС торфа

Анализ продуктов деструкции органического вещества торфа позволит лучше понять процессы разложения, протекающие при формировании торфяных отложений. За счёт термического разрушения наиболее крупных фрагментов образуются более простые и легко анализируемые соединения, обеспечивающие высокую специфичность химического состава органического вещества (Saiz-Jimenez, de Leeuw, 1986; Klein et al., 2021).

Рис. 5. Масс-хроматограммы продуктов пиролиза торфов, построеные по общему ионному току

Fig. 5. Mass chromatograms of peat pyrolysis products, built by the total ion current

Нами был проанализирован состав продуктов пиролиза трёх проб торфяного профиля, взятых с нижней (СП-21), средней (СП-26) и верхней (СП-36) частей разреза. На рисунке 5 представлены пирограммы 2-х образцов, наиболее отличающиеся по составу продуктов пиролиза.

Образец из верхней части разреза (СП-36) характеризуется более сложным составом, здесь в относительно повышенных концентрациях присутствуют фенольные соединения, толуол, ксилолы, этилбензол, а также н -алканы и н -алкены, представленные в виде гомологических рядов. Состав продуктов пиролиза образца СП-26 идентичен составу СП-36. В образце СП-21, соответствующем нижней части разреза, резко возрастает содержание н -алканов и н -алкенов, концентрация толуола и фенола также повышена, но относительно н-алканов их явно меньше. Такие изменения повышения содержания н -алканов и н -алке-нов с глубиной разреза могут свидетельствовать об активном протекании диагенетических процессов и связаны с повышенной степенью разложения отдельных низкоустойчивых компонентов растений и сохранением более высокоустойчивых алифатических биополимеров, дающих при пиролизе н -алканы и н -алкены. Для идентификации типа растительности в профилях торфяников наиболее информативными оказываются фенольные соединения (Saiz-Jimenez, de Leeuw, 1986; Schellekens et al., 2015; Klein et al., 2021).

Фенолы являются продуктами разложения лигнина, одного из основных компонентов высших сосудистых растений, обладающего высокой химической устойчивостью к биодеградации. Состав фенольных компонентов, обнаруженных в продуктах пиролиза обоих образцов, несёт как качественные, так и количественные отличия. Вероятнее всего, состав менялся под воздействием естественных диагенетических процессов.

В продуктах пиролиза образцов СП-36 и СП-26 среди основных компонентов фенольных производных обнаруживаются фенолы гваяцильного ряда — 2-метоксифенол (гваякол), креозол (2-метокси-4-метилфенол), 2-метокси-4-этилфенол, 2-метокси-4-винилфенол. Известно, что лигнин голосеменных растений состоит преимущественно из гваяцильных структурных единиц, тогда как лигнин лиственных растений содержит как гваяцильные, так и сирингильные единицы (Klein et al., 2021).

Как показали исследования по термическому разложению различного природного сырья, рассматриваемого в качестве биотоплива, качественный и количественный состав продуктов пиролиза сосны и ели принципиально не отличается, лишь в незначительных количествах в составе пиролизата сосны присутствуют фенольные соединения сирингильного ряда, в пиролизате ели они полностью отсутствуют (Марьянды-шев и др., 2021).

Обнаружение фенолов гваяцильного ряда подтверждает наличие хвойной растительности в составе исследуемого торфа. Тем не менее резкое снижение концентраций соединений фенольного ряда в составе продуктов пиролиза образца СП-21 и относительное увеличение н-алканов и н-алкенов, отражающих наличие остаточных высокоустойчивых алифатических биополимеров в структуре органического вещества торфа, указывает на более значительное разложение торфа.

Заключение

Проведённые геохимические исследования позволили установить качественный состав экстрактов и продуктов пиролиза органического вещества торфов в разрезе бассейна реки Сейды северо-восточной части Печорской низменности и оценить его изменения в процессе торфонакопления в родионовский период.

Методами газовой хроматографии, хромато-масс-спектрометрии и пиролитической хромато-масс-спектрометрии выполнено исследование углеводородного состава экстракта и продуктов пиролиза торфов бассейна реки Сейды северо-восточной части Печорской низменности. Полученные геохимические результаты были сопоставлены с данными палинологического анализа. Установлено, что накопление и сохранение органического вещества в торфяных отложениях в значительной степени контролировалось климатическими условиями и впоследствии диагенетическими процессами, в которых протекало его преобразование. Потепление климата в арктических условиях сказывалось на росте первичной биопродукции. Значения Сорг закономерно изменяются в пределах выделенных по палинологическим данным комплексов.

Накопление торфов протекало в кислых условиях, что подтверждается четким гопановым распределением с преобладанием C₃₁ 17 α ,21 β (H)-гомогопана. Кислые условия, в которых накапливалось органическое вещество торфа, могли усиливать гидролиз липидов с дальнейшим переходом их в растворимые (экстрагируемые) компоненты. Основным типом растительности являлись высшие наземные растения, в которых среди н-алканов доминируют гомологи состава С₂₇ и С₃₁. Согласно палинологическим данным, широкое распространение в этот период имели лиственные — берёза Betula sp., а также хвойные деревья — сосна Pinus sylvestris и ель Picea sp. Предполагается, что в распределение н -алканов при равном соотношении хвойной и лиственной растительности последние вносят решающий вклад, что связано с повышенной концентрацией высших н -алканов в составе их восков. Таким образом, можно предполагать, что высокие концентрации н -алканов состава С₂₇ и С₃₁ связаны с многочисленностью микрофоссилий Betula sp.

Высокое содержание гопановых углеводородов, изменения в продуктах пиролиза торфа, связанные с сохранением более устойчивых к диагненезу компонентов, наблюдаемые в нижней части торфяного разреза, свидетельствуют об усилении микробиального воздействия на состав органического вещества по мере увеличения глубины.

Геохимические данные анализа торфянового профиля в целом свидетельствуют, что на протяжении всего периода торфонакопления видовой состав растений оставался одним и тем же, менялось только соотношение тех или иных видов, что отразилось на составе углеводородов-биомаркеров насыщенной и ароматической фракций экстрактов торфов и ряда показателей, основанных на н -алканах (CPI, ACL, С27max, С31max). На основании низких концентраций дитер- 11

пенов в составе экстрактов, относящихся к маркерам хвойной растительности, можно сделать вывод о незначительном участии последней. Тем не менее обнаруженные в продуктах пиролиза фенольные производные гваяцильного ряда, рассматриваемые как биомаркеры лигнина голосеменных растений, подтверждают наличие хвойной растительности в составе торфа.

Обнаружение н -алкенов в составе экстрактов торфов может указывать на присутствие лишайников, а наличие диплоптена может свидетельствовать об участии сфагнума в процессе торфообразования.

Работа выполнена в рамках темы НИР ИГ ФИЦ Коми НЦ УрО РАН 122040600014-6 с использованием оборудования (ЦКП) УрО РАН «Геонаука».