Гидратация и дегидратация кадмиевой и никелевой форм сульфосодержащего ионообменного волокна

Цель данной работы - исследование гидратации и дегидратации хемосорбционного волокна ВИОН КС-3 в кадмиевой и никелевой формах.

Объектом исследования служило хемо-сорбционное волокно ВИОН КС-3, содержащее сульфогруппы -SO3H. Химические и физические свойства волокон ВИОН представлены в работе [1]. Подготовку волокна проводили по стандартным методикам [2]. Для исследования волокно переводили в Cd2+ и Ni2+- формы.

Изучение процесса дегидратации волокна КС-3 и его ионных форм проводили на де-риватографе системы "Паулик, Паулик и Эрдеи". Для исследования использовали образцы волокна массой 0,1 г, которые выдерживали при активности паров воды 0,980. Эталоном служил Al 2 O 3 , прокаленный при 1473 К. Методика дериватографических исследований описана в работе [3].

Для получения изотерм сорбции паров воды навески волокна в металлических формах выдерживали над насыщенными растворами солей с различной упругостью водяного пара до установления равновесия. Поглощение паров воды волокном осуществлялось при температуре 298 К в диапазоне ее паров (а w ) от 0,111 до 0,980 [2].

На рисунке 1 представлены изотермы сорбции паров воды волокном ВИОН КС-3 в Ni2+ и Cd2+ - формах.

Рисунок 1. Изотермы сорбции паров воды волокном ВИОН КС-3 в кадмиевой (1) и никелевой (2) формах (n, моль H 2 O/моль функциональных групп)

Полученные изотермы имеют s-образный вид. Каждый участок изотерм свидетельствует о разном механизме взаимодействия молекул воды с ионными формами волокна. При низкой активности воды наблюдается резкое увеличение сорбции воды. Это связано с гидратацией противоионов Ni2+, Cd2+ и сульфогрупп волокна ВИОН КС-3. При этом возникающий слой адсорбированных молекул воды притягивает дополнительные молекулы воды, образующие последующие слои. Упрочнение водородных связей ближайших к ионам Ni2+ и Cd2+ молекул воды является наиболее сильным. Число сорбционных центров в волокне возрастает и наблюдается ускоренный рост сорбции воды.

Природа насыщающих волокно ионов Ni²⁺ и Cd²⁺ влияет на характер изотерм сорбции паров воды. В таблице 1 приведены некоторые характеристики исследованных ионов, такие как ионный радиус, электронное строение, энтальпии (ΔН гидр ) и энтропии (ΔS гидр ) гидратации, изменение энтропии воды при гидратации данных катионов (ΔS ΙΙ ) [4].

Никелевая форма ВИОН КС-3 поглощает большее количество воды, чем кадмиевая форма во всем диапазоне активностей водяных паров. Как видно из таблицы 1, для иона Ni2+ также характерно большее значение энтальпии гидратации, чем для иона кадмия.

Т а б л и ц а 1

Ионный радиус r (по Гольдшмидту), электронное строение иона, энтальпия и энтропия гидратации, изменение энтропии воды при гидратации ионов

Ион	Строение	r, нм	-АН 1 гидр, кДж моль	-AS гидр, Дж моль ⋅ К	- ASH , Дж моль ⋅ К
Ni2+	...3d8	0,078	2964,8	443,5	225,1
Сd2+	...4d10	0,103	2685,7	397,5	143,1

Как показано в работе [4], при изучении структуры ионных растворов, необходимо разделять изменение энтропии при гидратации ионов на две части, одна характеризует изменение энтропии при образовании гидратированного иона, другая – изменение энтропии растворителя. При введении в воду неорганических ионов возникают два эффекта. Один связан с тем, что взаимодействие иона с молекулами воды приводит к нарушению её структуры, характерной для чистой воды. Этот эффект сопровождается ростом энтропии (эффект разупорядочения). Второй эффект - взаимодействие иона с водой приводит к стабилизации её структуры и сопровождается уменьшением энтропии (эффект упорядочения). Эффект упорядочения преобладает над эффектом разупоря-дочения для двух и более зарядных ионов [4]. Общий знак ΔSII зависит от преобладающего влияния одного из этих эффектов. Эта величина относит исследуемые ионы Cd2+ и Ni2+ к струк-турообразователям воды.

На основании результатов изопиестического метода вычислены значения свободной энергии Гиббса гидратации (ΔG гидр ) волокна ВИОН КС-3 в Ni²⁺ и Cd²⁺ - формах (рисунок 2) по формуле, приведенной в работе [2]:

aw

Δ G гидр = nRTlna w - RT ∫ ndlna w , (1) 0

где n – количество моль воды на эквивалент фиксированных групп.

О1•2

Рисунок 2. Значения ΔG гидратации кадмиевой (1) и никелевой (2) форм волокна ВИОН КС-3 при 298 К (n, моль H 2 O/моль функциональных групп)

Согласно рисунку 2, наибольшие изменения ΔG гидр характерны для обеих форм ВИОН КС-3 при сорбции до 1,7 молей воды. Дальнейшее поглощение воды волокном ВИОН КС-3 сопровождается незначительным изменением величины ΔG гидр . Процесс гидратации волокна в никелевой форме характеризуется большей величиной ΔG гидр по сравнению с кадмиевой формой для интервала n = 1,5-5.

Ранее в работе [5], изопиестическим методом изучалась гидратация Cu²⁺, Zn²⁺ и Co²⁺-форм хемосорбционного волокна ВИОН КС-3. Используя полученные результаты, можно расположить ионные формы волокна в порядке возрастания величины ΔG гидр :

H+< Zn2+ ~ Cd2+ < Cu2+~ Ni2+ < Co2+.

В результате дериватографических исследований были получены четыре зависимости: разности температур исследуемого образ- ца и эталона, который не претерпевает превращений, от времени t (кривая ДТА); изменения массы образца от температуры (термогравиметрическая кривая ТГ); скорости изменения массы, т.е. производной dm/dt, от температуры (дифференциальная термогравиметрическая кривая ДТГ) и температуры от времени (кривая ТА). Эти кривые характеризуют процесс дегидратации кадмиевой и никелевой форм волокна ВИОН КС-3. На кривых ДТА для ионных форм волокна с различным влаго-поглощением в области температур 290-380 К отмечается эндотермический эффект, соответствующий удалению воды из волокна и сопровождающийся изменением массы на термогравиметрической кривой (ТГ) и эффектом на дифференциальной термогравиметрической кривой (ДТГ), характеризующим скорость процесса. Площадь пика ДТА пропорциальна изменению энтальпии реакции и массе образца и обратно пропорциональна его температуропроводности [6]. На ход термоаналитических кривых влияют степень набухания волокна КС-3 в различных ионных формах. Гидратационная способность солевых форм ВИОН КС-3 при различной активности воды зависит от количества полярных центров и их доступности. По кривым ТГ рассчитана степень превращения α (отношение изменения массы на заданный момент времени к общему изменению массы в конце процесса) в зависимости от температуры (рисунок 3).

ЕЕ ¹ —•— ²]

Рисунок 3. Зависимости степени превращения от температуры для образцов волокна ВИОН КС-3 в кадмиевой (1) и никелевой (2) формах

Полученные зависимости имеют s-образную форму, показывающую сложный характер взаимодействия молекул воды с волокном. Разные ступени дегидратации характеризуются различной скоростью выделения воды [3]. Построены зависимости логарифма степени превращения вещества от температуры α=f(1/T) (рисунок 4).

Рисунок 4. Зависимость lgα от 1/Т для образцов волокна ВИОН КС-3 в кадмиевой (1) и никелевой (2) формах

На кривых видны три линейных участка, это соответствует трем формам связи воды и различной скорости дегидратации. На первом участке кривых (рисунок 4) удаляются молекулы воды с диполь-дипольным взаимодействием (дальняя гидратация). На втором участке - молекулы воды, находящиеся вблизи противоионов и функциональных групп волокна, а также из ассоциатов. Третий участок кривых соответствует выделению молекул воды, связанных с сульфогруппами волокна КС3 и ионами Сd2+ и Ni2+ по ион-дипольному типу (ближняя гидратация) [3].

В таблице 2 приведены количественные характеристики кинетически неравноценных молекул воды для никелевой и кадмиевой форм волокна ВИОН КС-3 в области предельного набухания (a w = 0,980).

Как видно из таблицы 2, для Ni2+ и Cd2+-форм волокна наблюдаются близкие доли воды, находящейся в области дальней гидратации.

С увеличением расстояния от ионов структурные изменения воды должны ослабевать. Доля воды в области ближней гидратации в 1,8 раза больше для никелевой формы волокна КС-3, чем для Cd2+-формы. Известно, что ион Ni2+ в водных растворах образует аквакомплексы с координационным числом 6, а кадмий – 4 [7].

Т а б л и ц а 2

Количественные характеристики кинетически неравноценной воды в волокне ВИОН КС-3 при a w = 0,980 (х - количество воды, моль/моль функциональных групп; W -массовая доля воды, %)

Ступени дегидратации	∆Т, К	x	W
Ni2+ -форма
I	293,0-319,1	2,62	60
II	319,1-339,2	0,96	22
III	339,2-378,0	0,81	18
Сd2+ -форма
I	293,0-309,1	1,85	59
II	309,1-339,9	0,99	31
III	339,9-378,0	0,30	10

Доля растворителя, образующего ассоциаты для кадмиевой формы в 1,4 раза превышает аналогичную величину для никелевой. Можно отметить, что различие в долях прочно и среднесвязанных молекул воды сильнее наблюдается для Cd2+-формы.

Природа хемосорбционных волокон ВИОН и их функциональных групп также оказывает влияние на количественные характеристики воды. При этом меняется степень диссоциации и гидратации функциональных групп, число полярных центров и их доступность. Сравнивая состояние воды в никелевой форме волокон КС-3 и карбоксилсодержащего КН-1 [8], можно отметить, что доля слабосвязанной воды для Ni2+-формы КС-3 в ~1,5 раза больше, чем для аналогичной формы КН-1. Доля среднесвязанной воды, наоборот, в 1,5 раза выше для волокна КН-1, а доля прочносвязанной воды в 1,4 раза меньше для КС-3.

Таким образом, проведенные исследования показали, что количество воды различной степени связанности в металлических формах сульфосодержащего ионообменного волокна КС-3 определяется природой противоионов Ni2+ и Cd2+.