Гидроизомеризация бензолсодержащей фракции в присутствии катализатора Ni/Al2O3 с целью доведения бензина до норм Евро - 5

Введение. За последние 50 лет мировой автопарк увеличился более чем в 12 раз и превысил 1 млрд. машин. На сегодняшний день отношение автомобилей к количеству людей в мире почти 1:7. В таких развитых странах, как Канада, Германия, Италия, Япония, Франция, Великобритания на 1000 жителей приходится 500 – 700 автомобилей, в США – около 800, в России – около 400, в Узбекистане около – 120.

Но, с этим не надо забывать, что автомобильный транспорт основной источник загрязнения атмосферы. Ежегодно с выхлопными газами автомобилей выбрасываются миллионы тонн токсичных веществ. В составе отработавших газов автомобильных двигателей содержится более 300 токсичных соединений, около 60% выбрасываемых в атмосферу аэрозолей приходится на долю автотранспорта [1].

Возрастающее потребление автомобильных бензинов вместе с постоянным ужесточением требований к их качеству обуславливает необходимость совершенствования и увеличения мощностей технологических процессов получения основных компонентов современных автобензинов [2].

В составе отработавших газов, составляющих 50% от общего загрязнения атмосферы, присутствуют углеводороды с повышенной термодинамической устойчивостью – это, прежде всего, ароматические и непредельные соединения, представляющие значительную опасность для окружающей среды и здоровья населения. Для человека наиболее опасны углеводороды ароматического ряда, особенно – бензол и конденсированные (полициклические) ароматические углеводороды [3].

Бензол, как и другие ароматические углеводороды, является причиной образования бенз-а-пирена, характеризующегося высокой канцерогенной активностью. Почти все количество бензола, поступающее в атмосферу (85-90%), выбрасывается автотранспортом [4].

Снижение токсичности отработавших газов автомобилей осуществляют различными путями: совершенствованием конструкций и рабочего процесса двигателей, оборудованием автомобилей системами улавливания и нейтрализации вредных выбросов, а также улучшением экологических свойств применяемых бензинов [5,6].

В 80-ых годах ХХ века в США, Канаде и Японии были приняты законодательные акты, запрещающие производство этилированных бензинов. В настоящее время в этих странах, а также в Бразилии и Колумбии применяют только неэтилированные бензины. В 1993 году Австрия стала первой в Европе страной, полностью запретившей использование этилированного бензина. В настоящее время применение этилированного регулярного бензина запрещено в Бельгии, Дании, Люксембурге, Финляндии, Норвегии, Швейцарии и Германии. В Узбекистане также запрещено производство неэтилированных автомобильных бензинов [7].

При работе двигателей наблюдается образование твердых отложений на стенках камеры сгорания, называемых нагарами. Нагарообразование в камерах сгорания вызывает значительное ухудшение мощностных и экономических показателей двигателя, повышает требования к детонационным свойствам топлив [8]. Наблюдения показывают, что, наибольшее нагарообразование дают ароматические углеводороды, присутствующие в топливе. Нагар, образующийся в результате сгорания ароматических углеводородов обладает также большой способностью вызывать калильное зажигание, чем нагар от парафиновых и нафтеновых углеводородов. Присутствие ароматических углеводородов не только увеличивает абсолютное количество нагара, но и способствует образованию нагара более устойчивого против выжигания.

В связи с вышеизложенным, требования к содержанию ароматических углеводородов в автобензине непрерывно ужесточаются. По действующим требованиям Евро-5 содержание ароматических углеводородов в современных бензинах не должно превышать 35% об., в том числе бензола не более 1% об. А в США особый сорт реформулированного бензина уже предусматривает ограничение содержания бензола величиной 0,8% об., общих ароматических углеводородов – до 25% об.

Однако, основным базовым компонентом высокооктановых товарных автобензинов является катализат риформинга с содержанием ароматических углеводородов 60-70% об., в том числе бензола 2-7% об.

Современные требования к экологическим свойствам автомобильных бензинов обуславливают необходимость расширения производства неароматических высокооктановых компонентов внедрением новых технологических процессов и эффективных катализаторов.

В данной работе с целью выбора оптимального содержания оксида алюминия проведено исследование каталитических свойств системы Ni/Al 2 O 3 при гидроизомеризации бензолсодержащего сырья. В качестве бензолсодержащего сырья применялась фракция бензина АИ-80 с пределами выкипания н.к. – 120°C промышленного происхождения.

Экспериментальная часть . Катализатор Ni/Al 2 O 3 получали следующим образом: активный оксид алюминия использовали в виде зерен сферической формы диаметром 1,5-2,0 мм. По фазовому составу оксид алюминия, используемый в качестве носителя, имеет структуру гамма-оксида алюминия с развитой пористой структурой. Объем пор составлял

0,35-0,5 см3/г. Процесс приготовления катализатора заключается в трехкратной пропитке сферического носителя насыщенным раствором соли никеля (II) азотнокислого с сушкой и термообработкой пропитанного носителя (после каждой пропитки). Конечный продукт - катализатор представлял собой сферические гранулы темно-голубого цвета. По фазовому составу катализатор состоял из гамма-оксида алюминия, массовая доля (79±1,0%), в порах которого находится твердая фаза состава оксида никеля, массовая доля (20±1%).

Гидроизомеризацию бензолсодержащей фракции бензина АИ-80 проводили в специальном автоклаве высокого давления, вращающегося в горизонтальной плоскости [9].

В начало эксперимента проверили автоклав. Для проверки герметичности установки закрыли все краны установки; краном установка соединяется с манометром, через который в установке создается избыточное давление 120 атм . Кран перекрыли. Установка считается герметичной, если уровень водяного столба не изменится в течение 10 минут. Проверяли также печь, вращающий мотор, манометр, трансформатор, амперметр и милливольтметр.

После этого в автоклав загружали сырьё гидроизомеризации (бензолсодержащая фракция бензина) и катализатор. Потом закрепили все болты автоклава и через регулятор расхода газов в системе создавали необходимое давление с помощью водорода. Автоклав помещали в опору, которая снабжена вращающим мотором и печью. Температуру автоклава поддерживали постоянной с точностью ±1°С помощью регулятора температуры. Температуру реакционной зоны контролировали с помощью хромо - алюминиевой термопары, размещённой в слое катализатора. Давление автоклава определяли манометром, который закреплен в автоклаве. Потом включали электропечь и вращающий мотор. Каждый эксперимент продолжался 2 часа.

Перед каждым экспериментом используемый катализатор активировали потоком водорода течение 4-х часов.

Групповой углеводородный состав сырья и продукта гидроизомеризации определяли адсорбционно - криоскопическим методом [10]. Сущность метода заключается в депрессии температуры кристаллизации циклогексанового раствора любого нефтепродукта до и после хроматографирования через строго селективные сорбенты. При этом определяется содержание двух групп углеводородов в одном образце: ароматических - при удалении их активированным силикагелем КСК и парафиновых углеводородов нормального строения - цеолитом СаА.

Аппаратура для таких измерений приведена на рис. 1.

Pис. 1. Аппаратура для криоскопических определений

1 – хроматографическая колонка с сорбентом, 2 – термометр Бекмана, 3 – пробирки, 4 – сосуд для льда, 5 – механическая мешалка

Адсорбенты должны быть единой фракции 0,25 - 0,5 мм, дегидратированы в течение 6 часов при температурах 180°С и 450°С, соответственно. Для адсорбционно - криоскопического анализа, выполняемого в две стадии – 0,5 мл испытуемого нефтепродукта растворяется в 25 мл циклогексана (t1 – 6,40°С), определяется температура кристаллизации раствора (t2), который пропускается в стеклянной хроматографической колонке через силикагель КСК. Устанавливается температура кристаллизации фильтрата t3 и подсчитывается количество ароматических углеводородов по формуле:

А = ^{t 3 - t 2} ∗ 100% р t ₁ - t ₂

Затем фильтрат пропускается при тех же условиях через цеолит СаА и определяется температура кристаллизации второго фильтрата (t4) для определения количества н – парафинов по формуле: — t4 -t3 н-алканы t1 - t2

По разности от 100% определяется сумма изо-парафиновых + нафтеновых углеводородов. Скорость фильтрации 1 капля в 1 сек , что соответствует 4,0 объемам раствора на 1 объем адсорбента в час или скорости потока 1 мл/мин .

Результаты и их обсуждение. В табл.1 приведен состав сырья гидроизомеризации.

Таблица 1 Содержание углеводородов в бензолсодержащей фракции бензина

Наименование образцов	Содержание углеводородов, % масс.
	ароматических	н- парафиновых	изопарафиновых + нафтеновых
Бензолсодержащая фракция бензина	42,85	11,90	45,25

Гидроизомеризацию бензолсодержащей фракции бензина проводили при давлении 3 МПа и в интервале температур 200 – 300оС. Результаты эксперимента приведены в табл.2.

Таблица 2

Показатели гидроизомеризации бензолсодержащей фракции бензина

Катализатор	t, оС	Содержание углеводородов, % масс.
		ароматических	н- парафиновых	изопарафиновых + нафтеновых
Ni/Al 2 O 3	200	5,7	7,8	86,5
	250	4,9	5,6	89,5
	300	0,9	0,6	98,5

Заключение. Проведенные нами эксперименты показали, что с помощью катализатора Ni/Al₂O₃ можно снизить количество ароматических углеводородов и почти полностью удалить бензол из состава автомобильного бензина. Еще эксперименты показали, что в процессе с повышением температуры повышается степень гидроизомеризации углеводородов.

Исходя из вышеизложенного можно заключить, что полученное экологически чистое автомобильное топливо, которое отвечает нормам Евростандарта – 5 и технологически эффективно для местных НПЗ для чего необходимо проведение процесса гидроизомеризации бензолсодержащей фракции бензина с использованием катализатора Ni/Al 2 O 3 .