Гидротермальная геохимия марганца. Обзор (часть I)

В предыдущей работе была рассмотрена геохимия марганца в магматическом процессе [20]. Хотя часть гидротерм тесно связана с магматизмом и водный флюид в них эндогенный, во многих гидротермах вода «вадозная» — проникающая в зону повышенных температур из гидросферы или даже из атмосферы; последнее типично для вулканических областей континентов. Поэтому, например, вулканолог С. И. Набоко [15] разделяла гидротермы на первичные (магматические и магматогенные) и вторичные. Кроме того, в зонах глубинного катагенеза и метаморфизма гидротермы могут рождаться и безо всякой связи с магматизмом или вулканизмом.

Процесс отделения Mn от Fe, отчетливо проявленный на поздних (пегматитовых) стадиях магматической дифференциации, продолжается и в постмагматических хлоридных флюидах, что доказывается широким распространением эндогенных гидротермальных проявлений и месторождений марганца, иногда достигающих промышленных кондиций. При этом нередко проявленная минеральная зональность гидротермальных месторождений Mn отражает температуру флюида и фугитивность кислорода.

Как заключил Г. Н. Батурин в своей сводке по геохимии марганца [2, с. 26], «гидротермальные растворы на континентах, на островах и на дне океана, как правило, обогащены марганцем относительно морской воды <... >». Действительно, если среднее содержание Mn в морской воде в настоящее время оценивают цифрой порядка 0.0n мкг/л (n = 1—5), то в вулканогенных гидротермах оно может достигать 41 мг/л, а в уникальных рассолах оз. Солтон Си в Калифорнии (с минерализацией 219—259 г/л) содержание Mn доходит до фантастической величины — 1370 мг/л!

Проблема типизации гидротермальных концентраций марганца Гидротермальные проявления марганцевой минерализации — как в самостоятельных месторождениях марганца, железа и марганца, так и в виде примесей в месторождениях других металлов — отличаются большим разнообразием, что объясняется многофакторностью системы «марганец в гидротермах». Эта многофакторность допускает разные подходы при типизации гидротермальных концентраций марганца. Можно выделить три основания и соответственно три схемы такой типизации.

Минералого-геохимическая типизация. При разгрузке гидротерм в средах с высоким содержанием карбонат ного и сульфидного ионов растворенный марганец может зафиксироваться в виде Mn-карбонатов или сульфи-да-алабандина, а при наличии растворенного кремнезема — осесть в форме родонита. Все три названных фазы (карбонат, алабандин и родонит) присутствуют в гидротермальных месторождениях марганца; в известном обзоре Д. Крерар и др. [21] выделяли три крупные минералого-геохимических группы.

• 1.    Высокотемпературные полиме-тальные, в которых Mn ассоциируется с цветными металлами (Cu, Pb, Zn, а также с Ag). Типовым примером считают Pb-Zn—Ag—Mn-месторождение Бьютт в Монтане. В таких месторождениях резко доминирует Mn(II) в форме родохрозита с возможными примесями алабандина и родонита. В одних только США месторождений и проявлений этого типа известно более 200.

• 2.    Низкотемпературные барит-флюоритовые . В них присутствуют минералы, содержащие как Mn(II), так и Mn(IV).

• 3.    Мелкие проявления марганцовистых травертинов . В них преобладают оксиды Mn(IV).

Считают, что эти группы представляют собой как бы части идеальной зональности гидротермальной системы, в которой от ранней стадии к поздней последовательно снижается температура и возрастает Eh рудного флюида.

Геологическая типизация. Как утверждает В. Т. Казаченко [9, с. 4], месторождения с гидротермальной марганцевой минерализацией (в основном силикатной и карбонатной) «являются характерной особенностью определенных геологических структур земной коры, и в частности таких, как Тихоокеанский подвижный пояс. Можно полагать, что эта особенность является следствием проявления в определенных условиях неких фундаментальных закономерностей функционирования гидротермальных палеосистем» . При этом собственно марганцевые или железо-марганцевые проявления (например, в Прибрежной зоне Приморья) — это лишь малая доля гидротермальной марганцевой минерализации, сопровождающей формирование других типов рудных месторождений: золото-серебряных, серебро-свинцово-цинковых, оловянно-полиметаллических, скарновых железорудных, молибденовых и вольфрамовых. Такие месторождения формируются в весьма различной геологической обстановке (табл. 1). В большинстве случаев источником марганца являются подвергшиеся кислотному выщелачиванию вмещающие породы, и реже можно предполагать привнос марганца глубинными гидротермами.

Тектоническая типизация. К типизации гидротермальных концентраций марганца можно подойти, положив в основание тип земной коры — континентальный или океанический. При таком подходе выделяются концентрации континентальные и субмаринные. В терминах Б. А. Лебедева и Э. М. Пинского [13] первые формировались в основном по компрессионному механизму (что требует обязательного наличия мощного осадочного чехла [1]), а вторые — по конвективному. Разумеется, это типы сугубо генетические, а отнюдь не современные, географические. После того как в концепции тектоники литосферных плит офиолитовые комплексы в складчатых зонах были проинтерпретированы как реликты былой океанической коры, проявления марганца в некоторых гидротермалитах, ныне находящиеся на континентах, приходится трактовать как древние субмаринные образования. Как правило, такие месторождения размещаются в тектонически активных зонах, например, в зонах былой суб- дукции или в районах спрединговых центров.

Точно так же и самый распространенный на Земле тип гидротермальных Mn-руд — вулканогенно-осадочный , представленный на современных континентах сотнями месторождений и рудопроявлений разного возраста, в настоящее время трактуют как несомненно субмаринный, что в деталях показано, например, уральскими и петербургскими геологами, изучавшими Южно-Уральские колчеданоносные месторождения («палеогидро-термальные поля» на дне Уральского океана) [4; 5; 14; 19]. В пределах Магнитогорского палеовулканического пояса Южного Урала известно несколько десятков марганцевых месторождений (рудопроявлений). Некоторые из них (Кожаевское, Уразовское, Кызыл-Таш, Казган-Таш, Южно-Файзулинское) рассматриваются как низкотемпературные гидротермальные постройки, сходные с железомарганцевыми холмами бассейна Вудларк и других активных районов современного океана. Считают [5], что рудоносные осадки сформировались непосредственно в зоне разгрузки на морское дно низкотемпературных (Т <  100 °С) гидротермальных растворов, вероятно, термоконвекционной природы. Следуя тектонической типизации, также и в схеме В. Т. Казаченко б о льшую часть вулканогенных месторождений нужно аттестовать как субмаринные, а месторождения в ореолах гранитных интрузий — как континентальные.

Трудные случаи типизации. Тем не менее ни одна из предложенных схем пока, по-видимому, не охватывает всего разнообразия гидротермальных проявлений марганца.

Так, не очень понятно, куда следует поместить проявления марганца в низкоградных апориолитовых сланцах на хр. Малдынырд (район золото-палладиевых месторождений Чудное и Нестеровское [7]). Там выявлена мета-морфогенно-гидротермальная минерализация, представленная широким спектром минералов, содержащих марганец: оксидов (браунит, пиролюзит), карбонатов (родохрозит), арсенатов (скородит и черновит), силикатов (хлоритоид, спессартин, пьемонтит, манган-алланит, арденнит) и алюмосиликатов (хлорит). В их числе как минералы-концентраторы, так и минералы — носители марганца [7, 11, 12]. В скородите Fe[AsO₄] ^x2H₂O содержится от 2.12 до 3.26 мас. % MnO, в арсениоскородите

Ca₃Fe₄[(As₄O₄)₄(OH)₆] x3H₂O — от 0.64 до 3.55% MnO. Черновит — редкий арсенат иттрия Y[AsO 4 ] — отнесен нами к марганецсодержащим минералам вследствие присутствия примеси MnO, достигающей 3.03 %. Присутствующий в апориолитовых сланцах хлоритоид имеет эмпирическую фор ^му л ^{у (Fe}2 ⁺ 0.75^Mg0.16^Mn0.09⁾1.00^(Al1.91 Fe³⁺ 0.16 ) 2.07 [SiO 9.2 O 5 ](OH)₂, а в минерале из хлоритоид-пирофиллитового стяжения найдено 8.67 % MnO, т. е. данный хлоритоид является переходной разновидностью к оттрелиту . Микрозондовые анализы зерен спессартина из эпидот-кварцевого стяжения показали определенную зональность с обогащением центра марганцем, а периферии — алюминием и железом: центр — (Mn_{2 89}Ca₀₁₁)₃(Al₁₆₈ Mn₀ . ₃₂)₂(Si₂ . ₈₁Al₀ . ₁₉)₃O₁₂; периферия — ^(Mn2. ₈ 2^Ca0.H^Mg0.04^Fe0.01⁾3^(Al1.91^Fe0.08^Ti0.01⁾2 (Si_{2 97}Fe_{0 03})₃O₁₂. Присутствующий в этом парагенезисе низкомарганцевый пьемонтит с эмпирической формулой ^(Ca1.56^Mn0.44⁾2.00^(Al2.25^Mn0.42^Fe0.38⁾3.05 Si_{2 95}O₁₂OH, по мнению сыктывкарского минералога В. И. Силаева, следует относить к манганклиноцоизиту, который предлагается рассматривать в ранге отдельного минерального вида. Манган-алланит со структурой эпидота является La-Nd-минералом, содержащим 13.9%. MnO. Этот минерал является, по-видимому, членом изоморфного ряда алланит-пьемонтит, в котором Са частично замещается на Mn и РЗЭ. Арденнит — мышь-яково-марганцевый силикат Mn₅Al₅ (As, V)O₄(SiO₄)(Si₂O₇)₂O₂(OH)₂ x2H₂O — в данном районе впервые обнаружен в 2002 г. И. В. Козыревой и И. В. Швецовой [10] в весьма необычных спессартин-эпидот-кварцевых конкрециевидных обособлениях (в парагенезисе с лейкоксеном, рутилом, сфеном, турмалином, хлоритоидом, цирконом, эпидотом, монацитом и спессартином). В хлорите из марганцовистого эпидот-кварцевого стяжения содержание MnO достигает 4.19 %.

Из перечисленных марганецсодержащих минералов по крайней мере скородит, арсениоскородит, хлорит, браунит и арденнит можно уверенно считать гидротермальными, поскольку они находятся в жилах и пегматоидных стяжениях с турмалином и уникальными гигантокристаллическими хлоритоидом, пирофиллитом и гематитом [7,11,12]. Сыктывкарские геохимики и минералоги предполагают, что «метаморфические породы в зоне Озерного разлома подверглись в герцин-

Гидротермальные месторождения, содержащие марганцевую минерализацию*

Iеологическая позиция

В вулканических постройках

В фундаменте вулканических сооружений

В температурных полях гранитоидных интрузий (вне связи с вулканическими постройками)

Вмещающие породы	Алюмосиликатные		Кремнистые	Карбонатные
Основные структурные элементы ореолов или их фрагментов	Зоны окварцевания, жилы выполнения полостей трещин, брекчиевые тела	Грейзеновые поля и штокверки или зоны окварцевания и серицитизации, жилы выполнения полостей трещин	Линейно вытянутые штокверкоподоб-ныс метасоматические зоны в кремнистых породах	Ко нта кто во -реак цио и н ые (с кар новые) залежи в известняках
Вещественный состав оруденения	Золото-серебряный	Полиметаллический       Молибденовый (с оловом и серебром)	Марганцевый	Железорудный	Полиметаллический	Вольфрамовый
Месторождения, рудоносные структуры, зоны	Дукат (Магаданская область Многовершинное (Нижнее Приамурье), Костомак (США), Гуанаюата (Мексика), Югашима (Япония), Розарио (Гондурас, Касапалка (Перу), Лос Мантиалес (Аргентина), Хаураки (Новая Зеландия), Моробе и Риброастер (11апуа-11овая Гвинея) и др.	Арсеньевское   Южное,        Клаймекс, (Приморье)     Темногорское   Биг Бен, (Приморье)     Хендерсон, и др.           Маунт Еммонс, Маунт Хоуи, 11айн I роув, Редвелл (США) и др.	Широкопадне некая, Юго-Восточная, Северо-Западная марганценосные структуры, Еркинскаязона (Приморье), Нода Там агава, Касо. Тагути, Кин ко, Кусуги. Ренте (Япония) и др.	Белогорское, Мраморный (Приморье) и др.	Маданское рудное поле (Болгария), Монте Цивилина, Валле дель Темперино (Италия), Эмпайр (США), Ионхва И, Ульчин (Корея)	Куга, Кивада, Фуджи га- (Япония) и др.

* Взято у В. Т. Казаченко, 2002 г. [9, с. 9]

скую эпоху гидротермальной проработке с мобилизацией вещества в растворы и последующим переотложением его отчасти в открытых полостях (в виде гигантокристаллических пегматоидных образований), отчасти путем метасоматического замещения вмещающих гематит-серицит-пирофиллито-вых сланцев» [11, с. 82]. Согласно термодинамическим расчетам А. В. Борисова [3], гидротермальный хлоридный флюид был очень кислым (рН 1.7— 4.5), а минерализация формировалась в окислительной среде (f O₂=10^-(34-41)) при температуре около 150 ^оС.

В схему Д. Крерара и др. [21] не укладывается не только Малдинский феномен, но и такой замечательный объект, как гигантское нижнемеловое месторождение серебра Дукат в Охотско-Чукотском вулканическом поясе [8]. Здесь основная рудная стадия — кварц-родохрозитовая с самородным серебром, но и вмещающие риолиты, преобразованные вулканогенными гидротермами, содержат много спессартинового граната, присутствуют манганит и родонит. По 8 ¹³С =18— 20 %с в сосуществующем кальците и графитистом веществе оценена температура гидротермального процесса, составляющая 180—220 °С, что согласуется с данными по газово-жидким включениям и не позволяет причислить вулканогенный Дукат к группе высокотемпературных полиметалль-ных месторождений по схеме Д. Крерара и др. [21].

Весьма своеобразна (если не уникальна) и марганцевая минерализация, описанная В. В. Серединым на Павловском буроугольном месторож- дении Приморья, разрез которого сложен лежащей на палеозойских гранитах и эоценовых базальтах континентальной эоцен-олигоценовой угленосной толщей, перекрытой плио-цен-четвертичным аллювием. Здесь на трех стратиграфических уровнях проявлена секущая и стратиформная Fe-Mn-минерализация. Она представлена вернадит-бейделлит-кремни-стыми микроконкрециями в глинах (верхний — плейстоценовый уровень), стратиформными голландитовыми рудами (средний — миоцен-плиоцено-вый уровень), и кварц-А1-литиофори-товыми жилами и прожилками с примесями ярозита и криптомелана в породах фундамента (нижний — эоценовый уровень). Поразительной особенностью руд оказались мощные накопления Се (до 3.18 %) и рекордно высокие отношения Ce/La, достигающие 160 как в микроконкрециях [17], так и в секущих прожилках в фундаменте впадин [23]. При этом в отличие от сорбированной формы Се в ЖМК океана [2] здесь Се образует собственные минералы: оксиды, силикаты, фосфаты и даже титанаты! [16,18]. Природа этого «парадокса Середина» пока неясна; вероятно, он порожден очень специфичным составом вулканогенных гидротерм кайнозойских континентальных рифтогенных впадин.

Наконец, трудный для тектонической типизации «промежуточный» случай представляет и давно известное громадное месторождение обогащенных Ba, Pb, Zn, As, Sb и W оксидных марганцевых руд Вани в верхнеплиоценовых туфах на греческом о-ве Милос [22]. Дело в том, что здесь при сутствуют как типично жильные руды (характерные для континентальных «эпитермальных» гидротермалитов), так и мощные стратиформные рудные тела. И хотя туфы первоначально откладывались в мелководном морском бассейне возле активной Эгейской вулканической дуги, в дальнейшем остров был поднят над уровнем моря и минерализация, несомненно, происходила в уже литифицированных породах суши. Тем не менее марганценосные гидротермы были субмаринными — они поднимались (из зоны суб-дукции?) по зонам разломов, формируя жильные тела, и затем растекались по плоскостям наслоения, проникая в поровое пространство туфов, образуя стратиформные тела. Таким образом, в отличие от типично субмаринных гидротерм (которые разгружаются прямо на морское дно), здесь рудные флюиды проходили через трещиновато-пористую среду литифицированных туфов, производя мощное выщелачивание вмещающих пород (характерна, в частности, адуляризация); поэтому по минералого-геохимическим признакам руды все же ближе к континентальным, чем к субмаринным.

Может быть, еще большую проблему для тектонической типизации представляет и наше Парнокское Fe-Mn-месторождение на Полярном Урале, где стратиформные рудные залежи представляют собой чередование пластов марганцевых и железных руд, с пропластками известняков и сланцев. Железные руды почти нацело сложены магнетитом. Марганцевые руды имеют карбонатный или карбонатно-силикатный состав (глав- ные минералы — родохрозит, тефроит, сонолит, риббеит, кариопилит, спессартин и др.), они сохраняют реликты типичных для осадочных пород текстур. Для парнокских руд характерны четыре особенности: а) черносланцевая природа вмещающих толщ верхнего ордовика; б) пространственное разделение железа и марганца; в) отсутствие связи с магматизмом; г) признаки пространственной ассоциации со свинцово-цинковым оруденением. Эти факты допускают разные толкования. Один из вариантов генетической трактовки парнокских руд предложен А. И. Брусницыным [4], попытавшимся модернизировать ранее высказанные генетические представления [6]. Ассоциацию гидротермально-осадочных руд с черными сланцами он трактует традиционно, но делает попытку увязать фазы развития гидротермальной системы с фазами развития аноксического морского бассейна, что могло бы объяснить разделение железа и марганца. Развитие гидротермальной системы в пределах осадочного бассейна вне явной связи с какими-либо магматическими процессами, а также ассоциацию Fe-Mn-руд с Pb-Zn-минерализацией А. И. Брусницын считает возможным истолковать в рамках концепции ка-тагенетической природы марганце-носных растворов: «...рудоносные растворы могли продуцироваться и в пределах самих осадочных толщ за счет преобразования погребенных седиментационных вод, а также фазовых трансформаций (дегидратации) минералов глин» [4, с. 21]. При этом предложенная гидротермально-осадочная концепция рассматривается как синтетическая, а не альтернативная концепции глубинных гидротерм, зарождавшихся в фундаменте осадочного бассейна: «Не исключено, что гидротермальная система была активизирована обновлением тектонических и магматических процессов в фундаменте осадочных формаций» [4, с. 21].

Представленные в обзоре материалы позволяют сделать несколько выводов.

• 1.    Поведение марганца в гидротермальных системах характеризуется большой сложностью вследствие влияния на эти системы нескольких факторов. Поэтому при типизации гидротермальных проявлений марганца возможны разные подходы — с выделением разных признаков в качестве главных.

• 2.    Рассмотрены три типизации: классическая минерал ого- геохимическая [21], современная геологическая [9] и чисто тектоническая.

• 3.    Хотя нам ближе именно последняя (с выделением двух крупнейших генотипов Mn-минерализации — субмаринного и континентального ), подчеркивается наличие целого ряда марганцевых руд, плохо совместимых с любой из этих типизаций. Эта «классификационная проблема» может быть, в частности, следствием многостадийности (полихронности) минерализации, вызванной геологической эволюцией гидротермальной системы.

2002. 250 с. 10. Козырева И. В., Швецова И. В. Арденнит в метаморфитах Приполярного Урала // Вестник Института геологии. Сыктывкар: Геопринт, 2002. № 10. С. 7—8. 11. Козырева И. В., Швецова И. В., Юдович Я. Э. Гигантокристаллический хлоритоид Приполярного Урала // Зап. Всерос. минералог. об-ва, 2005. № 4. С. 71—82. 12. Козырева И. В., Швецова И. В., Юдович Я. Э. Марганцевая минерализация в метаморфических породах Приполярного Урала // Уральская минералогическая школа-2007: Материалы Всерос. научи. конф. Екатеринбург, 2007. С. 189—192. 13. Лебедев Б. А., Пинский Э. М. Механизмы формирования эпигенетических месторождений и их эволюция в истории Земли // Отечественная геология, 2000. № 2. С. 13—17. 14. Масленников В. В. Седиментогенез, гальмиролиз и экология колчеданоносных палеогидротермальных полей (на примере Южного Урала). Миасс: Геотур, 1999.348 с. 15. На-боко С. И. Металлоносность современных гидротерм в областях тектоно-магматической активности. М.: Наука, 1980.199 с. 16. Середин В. В. Редкоземельная минерализация в позднекайнозойских эксплозивных структурах (Ханкайский массив, Приморье) // Геология рудных месторождений, 1998. Т. 40. № 5. С. 403—418. 17. Середин В. В., Томсон И. Н. Металлоносные железо-марганцевые конкреции кайнозойских континентальных впадин: пример уникально высоких накоплений церия в природных объектах // Докл. РАН, 2000. Т. 372. № 5. С. 668—772. 18. Середин В. В., Чекрыжов И. Ю. Оксигидроксидная Fe— Mn минерализация Павловского угольного месторождения, Приморье // Диагностика вулканогенных продуктов в осадочных толщах: Матер. рос. совещ. с междунар. участием (Сыктывкар: 20—22 марта 2012 г.). Сыктывкар: Геопринт, 2012. С. 159—162. 19. Старикова Е. В., Брусницын А. И., Жуков И. Г. Па-леогидротермальная постройка марганцевого месторождения Кызыл-Таш, Южный Урал. СПб.: Наука, 2004.230 с. 20 . Юдович Я. Э., Кетрис М. П. Магматическая геохимия марганца // Вестник Ин-та геологии Коми НЦ УрО РАН. Сыктывкар: Геопринт, 2012. № 12. С. 9—13. 21. Crerar D. A., Cormick R. K., Barnes H. L. Geochemistry of manganese: an overview// Geol. Geochem. Manganese. Vol. 1. (Eds. I. M. Varentsov, Gy. Grasselly). Budapest, 1980. Р. 293—334. 22. Glasby G. P., Paravassiliou C. T., Mitsis J., Valsami-Jones E., LiakopoulosA., RennerR. M. The Vani manganese deposit, Milos Island, Greece: A fossil stratabound Mn—Ba— Pb-Zn—As—Sb—W-rich hydrothermal deposit / / The South Aegean Active Volcanic Arc — Elsevier, 2005. P. 255—291. 23. Seredin V V., Dai S . Coal deposits as potential alternative sources for lanthanides and yttrium // Int. J. Coal Geol., 2012. V. 94, № 1. May 2012. P. 67—93.

Авторы признательны В. В. Середину (ИГЕМ РАН) за консультации по вопросам рудогенеза марганца.