Характеристика микроструктуры и пористости синтетических минеральных сплавов на примере рентгеновской микротомографии фторфлогопита

Применение материалов для тех или иных целей определяется их характеристиками. Для некоторых материалов наиболее важными являются механические свойства, а для других физические, в зависимости от того, как материалы будут «работать» в условиях эксплуатации.

Синтетические минеральные сплавы (симиналы) – это обширная группа материалов с разнообразным спектром применения, поэтому для различных разновидностей симиналов наиболее важными являются различные параметры. В частности для фторфлогопита [KMg3(AlSi3O10)F2] – симинала, используемого для футеровки электролизных ванн при получении цветных металлов (магния, алюминия и т.д.), наибольшее значение при эксплуатации имеет такая характеристика, как термос-плавоустойчивость, оценивающая способность материала сопротивляться термическому удару в агрессивной среде [1,2].

Высокие показатели термосплаво-устойчивости фторфлогопита объясняются особенностями его структуры [3], в том числе и характером пористости. Однако существующие исследования описывают только долю пористости фторфлогопита относительно его объема [4], что недостаточно для полной характеристики матери-

ала и прогнозирования его поведения в условиях эксплуатации, поэтому актуально подробное изучение пористости и внутреннего строения фторфлогопита.

В настоящей работе преследуется цель исследовать и оценить пористость фтор-флогопита и особенности его микроструктуры с точки зрения его эксплуатации.

Фторфлогопит – это продукт высокотемпературной переплавки безжелезисто-го минерального оксидного сырья с добавлением в состав шихты кремнефтористого калия, по структуре является слюдокристаллическим материалом, состоит из трех структурных составляющих: калиевого фторфлогопита (80–90%), акцессорных элементов (5–10%) и стеклофазы (2– 8%). Состав шихты для получения слюдокристаллического фторфлогопитового ли- тья и состав самого материала представлены в табл.1, а изображение структуры – на рис. 1 и 2 [5].

Технологические исследования указывают на то, что фторфлогопит выдерживает порядка 150-200 теплосмен в среде жидкого металла при температуре 700-900 2JC, при этом общая пористость его составляет 12-20%.

Для подробного изучения внутреннего строения пористых материалов существует достаточное количество аналитических методов, однако, эти методы не слишком наглядны. Есть широкий спектр современных методов исследований для выявления характеристик микрообъектов в структуре материалов, к таковым относятся электронная микроскопия, наноиндентирова-ние и т.д. [6]

Таблица 1. Шихтовой и оксидный состав фторфлогопита

s к я и U о О	Шихтовой состав, вес. %				Оксидный состав, вес.%
	о и :S 3 се о. се И	S м о И S	S м и	н S н -е- и :S S Ч S а	SiO 2	TiO 2	Al 2 O 3	MgO	CaO	K 2 O	F 2	л
1	33	11	31	25	41,07	0,09	11,37	26,97	1,42	8,79	10,26	99,97
2	29	15	32	24	36,94	0,06	14,96	28,83	0,68	8,56	9,92	99,95

Рис. 1. Микроструктура фтор-флогопитово- Рис. 2. Структура фторфлогопита (х150, оп-го симинала (РЭМ х1000)                   тический микроскоп, николи скрещены)

Однако общим и существенным недостатком всех этих методов является отсутствие возможности фиксирования реальной трехмерной формы объектов, распределенных в структуре. Трехмерная форма тех или иных объектов представлена в результате проведения математического моделирования, при этом многие научные коллективы интерпретируют данные о структуре, оперируя простыми 3D формами, такими как сфера, эллипс, или звездообразная форма и т.д. Поэтому для описания морфологии реальных параметров трехмерного строения микрообъектов (пор, включений и т.д.) в структуре фтор-флогопита может быть использован единственный метод – рентгеновская микротомография [7]. Это метод дает возможность без разрушения сплошности материала просвечивать образец рентгеновским излучением в разных плоскостях и производить последующую обработку снимков для получения трехмерной модели внутреннего строения.

Данный метод нов, а потому пока не все его возможности освоены исследователями в полной мере. В частности, пока нет универсальных методик для решения различных задач методами томографии. Так, в каждой лаборатории, располагающей оборудованием для микротомографии, исследователю приходится на практике подбирать параметры просвечивания образцов. Существуют также определенные ограничения в применении метода в тех случаях, когда материал образца обладает слабой пропускной способностью для рентгеновских лучей или слишком высокой плотностью, поэтому при томографии таких образцов могут быть не выявлены наиболее мелкие детали структуры, которые как раз и являются целью изучения.

Рентгеновская томография образца фторфлогопита (рис. 3) была проведена на установке SkyScan 1178 со следующими параметрами режима просвечивания – энергия гамма-излучения 20 кэВ, время излучения на один снимок 0,8 с, размер идентифицируемых пор и включений – от

0,7 до 0,28 мкм.

В результате экспериментов обнаружено, что фторфлогопит содержит в своей структуре кроме пор включения, отличающиеся повышенной плотностью.

Рис. 3. Томографическая модель внешнего вида образца

Ранее эти включения не были диагностированы ни при оптической, ни при электронной микроскопии. Эти «уплотнения» достаточно равномерно распределены по всему сечению исследованных образцов (рис. 4), их плотность выше относительно общей пористости фторфлогопи-та в 1,5-2 раза, что составляет 4,5 г/см3 (плотность основной массы материала – 2,6–2,8 г/см3) [10]. Морфологически включения имеют форму немного вытянутых сфер, что не совпадает с формой кристаллических образований в структуре, которые имеют форму пластин и слоев. Их отсутствие на снимках при микроскопии может объясняться тем, что данные включения могут быть скрыты внутри кристаллических образований или в силу высокой хрупкости значительная их часть не сохраняется на поверхности образцов.

Благодаря возможностям томографии можно определить площадь поверхности и объем каждого отдельного уплотнения, а также с большой точностью статистически обработать полученные данные. Объем каждого из уплотнений равна 1-2*0 -5 мм³ или менее, относительно всего объема материала их доля составляет

0,04%. Уплотнения имеют различную величину площади поверхности и согласно

Рис. 4. «Сечение» образца фторфлогопита (стрелками указано как выглядит уплотнение)

группы: частицы с площадью поверхности в диапазоне 2,664■зЮ-2 - 0,157з10-2 мм2; 1,56з10-3 - 8,40 зЮ-3 мм2 и частицы с площадью поверхности 4,5 з10-2 мм2 и менее. Соотношение уплотнений с различной величиной площади поверхности представлено на рис. 5.

Большинство частиц имеют площадь поверхности в диапазоне 4,5 з10-2 мм2 и менее. Частицы, имеющие площадь поверхности в диапазоне 2,664з10-2 - 0,157з10-2 мм2 (рис. 6), представлены в основном более мелкими частицами, как и те, что были в диапазоне 1,56з10-3 -8,40 з10-3 мм2 (рис. 7). Однако частицы второй размерной группы более неоднородны в своем составе.

этому критерию делятся на три размерные

При исследовании пористости обнаружено, что в материале существуют две параллельные системы пористости: открытая и закрытая. Данная ситуация в принципе типична для огнеупоров и горных пород. В частности, открытую пористость фторфлогопита определяли в размере 12%. Разные системы пористости отвечают разным функциям, открытая пористость отвечает за фильтрационные способности материала, закрытая обеспечивает теплоизоляцию и накопление веществ внутри себя (например, нефтяные месторождения упрощенно представляют собой не что иное, как распределение жидкости в замкнутой системе горной породы) [8-17].

При исследовании обнаружено, что суммарная пористость образца составила 19,7%. Все поры можно разделить на две группы – те, площадь поверхности которых в диапазоне 4,45-0,001 мм2, и те, у которых площадь поверхности составляет 0,87з10-3-0,45з10-3 мм2. Соотношение пор из разных размерных групп представлено на диаграмме (рис. 8). Наименьшее количество представлено порами меньшего размера, они занимают 15% от объема образца, мы принимаем их за замкнутую пористость, остальные поры занимают 4,7% объема, и мы принимаем их за открытую пористость. Соотношение замкнутых пор и величины поверхности представлено на рис. 9. Замкнутые поры в большинстве своем представлены мельчайшими пустотами, которые очень часто распределяются в материале (рис. 10).

^2,664 Ю-² -0,157-10-² мм² Ц 1,5610 ³ -8,40 -IO ³ мм² ^| 4,5-10^-2 мм² и менее

Рис. 5. Соотношение «уплотнений» различного размера

Рис. 6. Диаграмма соотношения частиц с площадью поверхности в диапазоне 2,664 ^Ю'² -

Рис. 7 . Диаграмма соотношения частиц с площадью поверхности в 10 3 мм 2

диапазоне 1,56 ЖО- -8,40

Рис. 8. Соотношение открытых и замкнутых пор в материале

Рис. 9. Диаграмма распределения замкнутых пор по величине площади поверхности

Морфологически открытые и замкнутые поры достаточно сильно отличаются. Замкнутые представлены сферическими и близкими к ним образованиями (рис. 11), а открытые имеют криволинейную поверхность и сложную форму (рис. 12). Причем замкнутые поры действительно не имеют сообщения между собой, а вот в открытых порах видны перешейки.

Столь разные геометрические и морфологические параметры пор позволяют говорить о разных причинах их возникновения. Открытые поры представляют собой случай типичного литейного дефекта, поэтому их можно также называть первичной или технологической пористостью. Замкнутые поры, напротив, явно являются продуктом реакции в расплаве и имеют химическое происхождение, а потому они могут именоваться вторичной пористостью.

Напомним, что замкнутые и открытые поры имеют различную функцию, а значит, соотношение тех и других позволяет регулировать свойства материала. Чем больше объем открытых пор, тем более материал подходит для фильтрации, а чем больше замкнутых пор, тем более выражены его способности к термосплавоустой- чивости. Разумеется, что частично поры из замкнутой системы могут переродиться в открытые, однако это возможно при создание определенных условий и прежде всего длительной выдержки расплава.

Таким образом, установлено, что материал фторфлогопит содержит в своей структуре включения плотностью 4,5 г/см³ при основной плотности, которые составляют 0,04%от всего объема. Плотные частицы делятся на три размерные группы с площадью поверхности в диапазоне 2,664*0 -2 - 0,157*0^-2 мм²; 1,56*0 —3 -8,40*0 —3 мм² и частицы с площадью поверхности 4,5*0^-2 мм² и менее. Большинство частиц относится к группе наименьшего размера.

При исследовании обнаружено, что суммарная пористость образца составила 19,7%. Все поры можно разделить на две группы – те, площадь поверхности которых в диапазоне 4,45-0,001 мм2, и те, у которых площадь поверхности составляет 0,87*0-3-0,45*0-3 мм2. Более крупные относятся к открытой пористости, а более мелкие – к замкнутой. На долю замкнутой системы пор приходится 15%, а на долю открытой – 4,7%. Соотношение замкнутых и открытых пор определяет свойства фторфлогопита – фильтрационные или термосплавоустойчивые.

Рис. 10 . Распределение пор в образце

Рис. 11. Открытые поры

Рис. 12 . Замкнутые поры