Характеристики металлоуглеродных нанокомпозитов в перспективе использования в живых системах

Кодолов В.И., Тринеева В.В., Лапин А.А., Мерзлякова В.М. Характеристики металлоуглеродных нанокомпозитов в перспективе использования в живых системах// Морфологические ведомости.- 2018.- Том 26.- № 1.- С. 46-51. (26).01.46-51

Kodolov VI, Trineeva VV, Lapin AA, Merzlyakova VM. Characteristics of metallo-carbon nanocomposites in perspective of use in living systems. Morfologicheskie Vedomosti – Morphological Newsletter. 2018 Mar 31;26(1):46-51. (26).01.46-51

Введение . Проблемы регенерации тканей живых организмов связаны с локальным ростом количества активных свободных радикалов [1]. Одним из эффективных способов защиты организмов от свободных радикалов является рекомбинация, или взаимодействие активных свободных радикалов с электронными системами антиоксидантов или самого организма, которые стимулируют реакции свободных радикалов с образованием стабильных веществ, не содержащих делокализованные электроны [2]. В ряду инициаторов процессов рекомбинации эффективны стабильные свободные радикалы или вещества, содержащие ненасыщенные углерод–углеродные связи, которые взаимодействуют с активными радикалами и тем самым гасят их активность. Указанные соединения имеют отрицательный заряд и поэтому могут реагировать с положительными ионами, которые обычно присутствуют на клеточных мембранах. В некоторых клетках при этом вероятен запуск механизма кариокинеза. Металлоуглеродные нанокомпозиты представляют собой металлсодержащие кластеры в ассоциированной с ними углеродной оболочке из углеродных волокон, содержащих ненасыщенные связи и фрагменты с делокализованными электронами. Поэтому они могут быть активными агентами в реакциях рекомбинации и потенциально стимулировать кариокинез.

Цель исследования – охарактеризовать некоторые металлоуглеродные нанокомпозиты и показать перспективы использования их модифицированных аналогов в регуляции физиологических процессов в живых системах.

Материалы и методы исследования. Металлоуглеродные нанокомпозиты и их аналоги, содержащие фосфор, кремний, получают механохимическим синтезом, в результате которого происходит восстановление металлов из их оксидов, например, оксидов меди или никеля, а также фосфора и кремния соответствующих окисленных форм. Результаты механохимического процесса оценивались с помощью рентгенографии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения и электронного парамагнитного резонанса. Процесс восстановления указанных элементов сопровождается увеличением атомных магнитных моментов металлов. Исследования морфологии и состава металлоуглеродных нанокомпозитов и их модифицированных аналогов, полученных в нанореакторах полимерных матриц [3-5], проведены с помощью лазерного анализатора, рентгенографии и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения. Средний размер получаемых этим способом частиц не превышает 25 нм. На примере медь-углеродного нанокомпозита приведены результаты распределения по размерам наночастиц в спирте и воде (рис.1).

Рис. 1. Распределение частиц медь-углеродного нанокомпозита в спирте (а) и в воде (б).

Показано, что характер распределения в этих отличающихся по полярности средах отличается: в более полярной среде - воде выявляются частицы с размером 10 нм, а содержание наночастиц с размером от 30 до 65 нм составляет менее 40%. Энергетические характеристики медь-углеродного нанокомпозита приведены в табл. 1. Важно отметить, что поверхностная (колебательная) энергия нанокомпозитов зависит не только от удельной поверхности, но также от массы колеблющейся наночастицы. Поэтому поверхностная энергия железоуглеродного нанокомпозита меньше соответствующей энергии медь-углеродного нанокомпозита. Судя по рентгенограмме в медь-углеродном нанокомпозите превалируют восстановленные формы кластера, содержащие одновалентную медь и медь (рис. 2).

Рис. 2 . Рентгенограмма медь-углеродного нанокомпозита.

В соответствии с данными просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения полученные металло-углеродные нанокомпозиты представляют собой металлсодержащие кластеры, ассоциированные с углеродными волокнами, которые имеют диаметр, сопоставимый с диаметром атома углерода или C-H группой (рис. 3).

а                                         б                                         в

Рис. 3. Микрофотографии ПЭМ медь-углеродного (а), никель-углеродного (б) и фосфорсодержащего медь-углеродного

нанокомпозита (в).

Поэтому можно предположить, что углеродные волокна состоят из фрагментов карбина и полиена (рис. 3-а). Аналогичное строение наблюдается для никель-углеродного нанокомпозита (рис. 3-б) и фосфорсодержащего медьуглеродного нанокомпозита (рис. 3-в). Разница последних двух рисунков от первого (рис. 3а) состоит в том, что на микрофотографиях (рис. 3-б и 3-в) видны пряди волокон. На основании полученных результатов можно представить металл-углеродный нанокомпозит как металлсодержащий кластер, содержащий восстановленные или частично восстановленные металлы, которые координационными связями связаны с образованными С=С и HC=CH фрагментами волокон. Если в волокне чередуются те и другие фрагменты, то в местах их соединения должны быть делокализованные электроны. С увеличением количества таких стыков возрастает количество электронов и гибкость волокон, что способствует объединению их в пряди. Этот эффект может быть подтвержден исследованиями с привлечением методов электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).

Исследования методом рентгеноэлектронной спектроскопии проводились на рентген-электронном магнитном спектрометре с разрешением 10-4, светосилой прибора – 0,085% при возбуждении AlKα линией 1486,5 эВ, в вакууме 10-8 – 10-10. Технологическая направленность рентгеноэлектронных магнитных спектрометров обусловлена тем, что магнитный

Таблица 1

Энергетические характеристики медь-углеродного нанокомпозита

Относительное содержание меди и углерода, %	50/50
Плотность медь-углеродного нанокомпозита, г/см3	1,71
Суммарная масса медь-углеродного нанокомпозита, ае	36,75
Средний линейный размер медь-углеродного нанокомпозита, d, нм	25
Удельная поверхность медь-углеродного нанокомпозита, м2/г	160
Частота скелетных колебаний нанокомпозита, с-1	4∙1011
Средняя колебательная энергия медь-углеродного нанокомпозита, эрг	1,6∙1013

энерго-анализатор конструктивно отделен от вакуумной камеры спектрометра.

На основе теории ВанФлека разработана модель, описывающая связь параметров мультиплетного расщепления Cu3s спектров с изменением числа нескомпенсированных d электронов и атомным магнитным моментом в металлах наноструктур. Проведены исследования железо, никель и медь-углеродных нанокомпозитов и их модифицированных аналогов. В качестве примера наиболее полно представлены результаты исследований медьуглеродного нанокомпозита, а также его фосфор-, кремний- и никельсодержащего модифицированных аналогов в виде спектров C1s, Cu3s, Si2p и P2p (рис. 4, 5, 6). Приведены также сравнительные результаты по атомным магнитным моментам для меди нанокомпозита Cu-C и его аналогов, модифицированных фосфор, кремний и никельсодержащими веществами (табл. 2).

Таблица 2

Параметры мультиплетного расщепления 3s спектров в медьуглеродных нанокомпозитах, модифицированных фосфор, кремний и никельсодержащими веществами

Образец	I 2 /I 1	Δ , eV	μ met , μ б
Cu3s нано	0.2	3,5	1.3
Cu3s нано (P)	0.4	3,5	2.0
Cu3s нано (P*2)	0.4	3,5	2.0
Cu3s нано (P*1/2)	0.85	3,5	4.2
Cu3s нано (Si)	0,6	3,0	3,0
Cu3sнано(Si1/2)	0.6	3,0	3.0
Cu3s нано (Ni)	0.4 Cu /0,4 Ni	3 Cu /2 Ni	2 Cu /2.3 Ni

Примечание: I 2 /I 1 – отношение интенсивностей максимумов линий мультиплетного расщепления; Δ - энергетическое расстояние между максимумами мультиплетного расщепления в Me3s- спектрах.

При расшифровке C1s спектров, кроме составляющей, которую относят к C–H связи, появляются составляющие, соответствующие sp, sp2, sp2 гибридизации углерода. По относительной интенсивности этих составляющих в сравнении с интенсивностью основного пика можно определить содержание полиеновых и карбиновых фрагментов в волокне, а по отношению интенсивностей составляющих для sp2 и sp3 гибридизации и их сателлитов определяется форма частиц нанокомпозита. При равенстве интенсивностей форма приближается к форме цилиндра, как в случае никельуглеродного нанокомпозита. При росте соотношения составляющих sp2 гибридизации по сравнению с составляющей для sp3 гибридизации форма нанокомпозита близка к эллипсоидной, что характерно для медь-углеродного нанокомпозита (рис. 4). В случае модификации металлоуглеродных нанокомпозитов соединениями, содержащими элементы с положительной степенью окисления, за счет электронов углеродной оболочки наногранулы происходят редокс процессы с восстановлением соответствующих элементов, что видно из P2p и Si2p спектров модифицированных фосфор- и кремнийсодержащих медь-углеродных нанокомпозитов (рис. 5). На спектрах появляются пики, характерные для восстановленных форм фосфора и кремния, причем степень превращения при модификации фосфорсодержащими веществами больше по сравнению с аналогичными кремний содержащими веществами. При модификации фосфорсодержащими веществами возможно внедрение фосфора в оболочку наногранулы с образованием фаз, содержащих медь и фосфор. Это подтверждается при расшифровке рентгенограммы фосфорсодержащего модифицированного медь-углеродного нанокомпозита (рис. 6). При модификации оксидом никеля происходит также редокс процесс, но с распределением участвующих в процессе электронов между металлами: медью и никелем (рис. 7). Это подтверждается соответствующим расчетом атомных магнитных моментов.

Из сопоставления атомных магнитных моментов меди (табл. 2) следует, что наибольшее увеличение атомного магнитного момента меди достигается для фосфорсодержащего нанокомпозита, полученного при соотношении медь-углеродного нанокомпозита к полифосфату аммония, равном 2 (магнитный момент равен 4,2 μB). При соотношении реагентов равном единице магнитный момент уменьшается более, чем в два раза. Этот результат можно объяснить снижением скорости квантования электрона при росте толщины слоя полифосфата аммония. Уменьшение толщины слоя модификатора в случае получения кремнийсодержащего нанокомпозита не приводит к изменениям атомного магнитного момента меди. Все параметры остаются на том же уровне (табл. 2). При модификации медь-углеродного нанокомпозита оксидом никеля отмечено изменение а б

Рис. 4. Рентгеноэлектроный спектр нанокомпозита (а) и его сателлитов (б).

C1s медь-углеродного

атомных магнитных моментов меди и никеля.

Увеличение атомного магнитного момента меди за счет «распаривания» d электронов и сдвига их

Энергия связи

Рис. 5. Рентгеноэлектронные спектры

P2p фосфорсодержащего (а)

Энергия связи .эВ и Si2p кремнийсодержащего (б) медь-углеродных

нанокомпозитов. EP2p, равная 130 эВ, соответствует P0, а ESi2p, равная 99 эВ, - Si0.

Рис. 6. Рентгенограмма фосфорсодержащего медь-углеродного нанокомпозита.

на верхние уровни в определенной степени подтверждается ростом на два порядка числа спинов на грамм на углеродной оболочке наногранулы фосфорсодержащего медь-углеродного нанокомпозита, полученного при соотношении НК/ПФА=2. Результат получен при ЭПР исследовании соответствующего образца.

Таким образом, предложенная гипотеза о «распаривании» и сдвиге d электронов меди на углеродную оболочку наногранулы для восполнения расхода в редокс процессе подтверждается рентгенограммами, рентгеноэлектронными и ЭПР исследованиями. При этом следует сказать, что число электронов, участвующих в процессе, определяет величину роста атомного магнитного момента меди. Можно предположить, что такой механизм управления атомными магнитными моментами атомов металлов будет проявляться для d и f элементов более высоких периодов в большей степени.

Рис. 7. Рентгеноэлектронные C1s спектры модифицированных фосфорсодержащего(а) и никельсодержащего (б) медь-

углеродных нанокомпозитов.

Рис. 8. ЭПР спектр медь-углеродного нанокомпозита.

семян сосны на 70%, профилактике негативного влияния сосны обыкновенной.

Участие в    окислительно-восстановительных процессах металлоуглеродных нанокомпозитов в качестве активных восстановителей при механохимическом взаимодействии в течение трех минут, что соответствует затрате энергии 220 кДж/моль, свидетельствует о потенциальных возможностях участия этих веществ в радикальных процессах рекомбинации. Примерами участия металлоуглеродных нанокомпозитов в процессах кариокинеза (митоза) можно считать, по нашему мнению, исследования по стимулированию ростовых процессов при определении всхожести семян сосны [6], при выращивании лилий [7], а также при корнеобразовании черенков винограда [8]. В первом случае [6], использование тонкодисперсной суспензии        медь-углеродного        нанокомпозита, стабилизированного в сахарном сиропе, с концентрацией активного вещества 0,05% приводит к повышению всхожести почвенных организмов и к улучшению посевных показателей

Результаты опытов по исследованию влияния водных золей медь-углеродного нано-композита с изменением его концентрации от 0,01 до 0,05% при обработке луковиц лилий на их биометрические показатели такие, как высота цветоносного побега в фазе начала бутонизации, количество бутонов, диаметр раскрытого цветка и высота стебля при срезке, приведены в работе [7]. При этом определена эффективная концентрация нанокомпозита в 0,01%. Отмечено также улучшение качества листа по длине, ширине и насыщенности цвета. В работе [8] впервые показана возможность использования медь-углеродного нанокомпозита как стимулятора роста корнеобразования на примере зеленых черенков винограда культурного. При использовании 0,01% тонкодисперсной суспензии медь-углеродного нано-композита наблюдается увеличение количества корней на один черенок в 2,5 раза, рост средней длины одного корня на 17%.

Заключение. Таким образом, из анализа результатов применения металлоуглеродных нанокомпозитов различными исследователями в качестве стимулятора роста различных растений следует, что этот активный нанопродукт может представлять интерес для регулирования жизненно важных процессов. Представленные результаты исследований металлоуглеродных нанокомпозитов и их модифицированных аналогов, а также примеры их использования как стимуляторов роста клеток и потенциальных участников реакции рекомбинации свободных радикалов свидетельствуют о перспективности их использования в жизненно важных процессах.