Химическая модификация хлоранилинов при определении в воде методом газовой хроматографии

Актуальность исследований в области аналитической химии азотсодержащих ароматических соединений обусловлена тем, что в настоящее время в питьевой воде нормируется содержание 79 таких веществ. В особую группу распространенных и высокотоксичных веществ выделяют анилины. Их широкая распространенность связана с хорошей растворимостью в воде и активным промышленным применением. Так, ароматические амины всегда присутствуют в сточных водах предприятий по производству красителей, пестицидов и фармацевтических препаратов [1].

В почвах и природных водах хлоранилины могут образовываться при гидролитической или биохимической деструкции широко применяемых пестицидов и антисептиков [2, 3].

При попадании анилина в водоисточники, используемые для подготовки питьевой воды на стадии ее обеззараживания активным хлором, может происходить образование более токсичных хлор-замещенных анилинов [4].

Хлоранилины оказывают прямое токсическое действие на организм, поэтому их содержание в питьевой воде нормируется [5]. В питьевых водоисточниках концентрация хлоранилинов не должна превышать 50 мкг/дм3, а для водоемов, имеющих рыбохозяйственное значение, предельно-допустимые концентрации (ПДК) еще ниже – 0.1 мкг/дм3 [6].

Хроматографическое определение хлорани-линов непосредственно в воде осложнено их высокой гидрофильностью и полярностью. Поэтому для выделения анилинов из водной матрицы и их концентрирования используют различные варианты жидкостной [7-8] и твердофазной экстракции [9-13].

Для хроматографического анализа полученных экстрактов применяется высокоэффективная жидкостная хроматография с электрохимическим [14], амперометрическим [11] или фотометрическим детектированием [3, 7, 8]. При анализе экстрактов методом капиллярной газовой хроматографии используют пламенно-ионизационный [13], термоион- ный [9], а также масс-спектрометрический детекторы [10, 12]. Чувствительность прямых хроматографических определений анилинов составляет 0.55 мкг/дм3, что недостаточно, учитывая ПДК анилина – 0.1 мкг/дм3.

Наличие в молекулах хлоранилинов реакционно-способной аминогруппы, атомы водорода которой достаточно легко замещаются, позволяет получать их различные производные и достигать более высокой чувствительности определения. Наибольшее применение находят азот- [15], фосфор- [16] и галогенсодержащие [17-21] производные анилинов, получаемые для определения на селективных термоионном, пламенно-фотометрическом и электронозахватном детекторах соответственно.

Кроме того, аминогруппа анилинов характеризуется выраженным положительным мезомер-ным эффектом, поэтому производные хлоранили-нов можно получать не только по функциональной группе, но и по реакции электрофильного замещения атомов водорода бензольного ядра.

В данном исследовании в качестве реагента для получения производных хлоранилинов рассматривается молекулярный бром. Применение этого модифицирующего реагента имеет следующие преимущества:

• 1.    Бромирование хлоранилинов в водной фазе протекает легко, поскольку вода проявляет свойства катализатора, поляризуя молекулы брома и генерируя электрофильные частицы [22].

• 2.    Введение в молекулы атомов брома значительно повысит гидрофобность хлоранилинов, что обеспечит при жидкостной экстракции более полное их извлечение из воды в органическую фазу [23].

• 3.    Применение для детектирования бром-производных хлоранилинов галогенселективного детектора электронного захвата (ДЭЗ) обеспечит максимально возможное по чувствительности их газохроматографическое определение [24].

Экспериментальная часть

Для приготовления стандартных растворов использовали образцы анилина, 2-хлоранилина, 3-хлоранилина, 4-хлоранилина, 2,4-дихлоранилина, 2,6-дихлоранилина, 2,4,5-трихлоранилина, 2,4,6-трихлоранилина (Riedel-de-Haen, PESTANAL®) с содержанием основного вещества ≥ 99 %. Остальные реактивы и растворители квалификации ч.д.а. или х.ч.

Газохроматографический анализ проводили на газовом хроматографе “Кристалл 5000” (Хрома-тэк) с электронозахватным детектором, совмещенным с системой сбора и обработки хроматографической информации “Хроматэк Аналитик 2.5”. Условия газохроматографического определения: кварцевая капиллярная колонка 30 м x 0.25 мм x 0.25 мкм (ZB-5, Phenomenex), газ-носитель – азот (ос.ч.), программирование давления газа-носителя: 80 кПа (7 мин) – 25 кПа/мин – 200 кПа, поддув детектора – 20 см³/мин, деление потока – 1:30. Температура детектора 320 ⁰С, испарителя 320 ⁰С, термостата колонок 180 ⁰С.

Идентификацию бромпроизводных хлорани-линов и определение логарифмических индексов удерживания проводили на хромато-масс-спектро-метре TRACE DSQ (Thermo) в режиме полного ионного тока (энергия электронов 70 эВ). Условия определения: программирование температуры термостата колонок 50 °С – 5 °С/мин – 300 °С, кварцевая капиллярная колонка 30 м x 0.32 мм x 0.25 мкм (TR-1, Thermo). Газ-носитель – гелий, чистота 99.99 %, скорость потока через колонку – 1 см3/мин, деление потока – 1:50, температура испарителя 320 °С, интерфейса 250 °С, детектора 200 °С.

Значения рН и окислительно-восстановительного потенциала водных растворов брома определяли на приборе HI 8519N (Hanna Instruments) с использованием рН-электрода HI 1043 и ОВР-электрода HI 3220.

Обсуждение результатов

Получение бромпроизводных хлоранилинов. Молекулы хлоранилинов содержат заместители, по-разному взаимодействующие с электронным облаком ароматического ядра. Так, NН 2 -группа характеризуется положительным мезомерным эффектом (+М) и отрицательным индукционным (–I), причем определяющее влияние на поведение анилинов в реакциях электрофильного замещения оказывает именно +М-эффект. Взаимодействие аминогруппы с ароматической системой облегчает замещение атомов водорода в положениях 2, 4 и 6 ( орто - и пара -замещение). Атомы хлора, наоборот, характеризуются слабо выраженным +М-эффектом и значительным отрицательным индукционным эффектом (–I), но направляют заместители также в орто- и пара- положения [22].

Таким образом, анилин и 3-хлоранилин при бромировании образуют трибромпроизводные, 2- и 4-хлоранилин – дибромпроизводные, 2,4-, 2,6-дихлоранилин и 2,4,5-трихлоранилин – монобромпро-изводные. Одновременно с указанными хлоранили-нами определяется и 2,4,6-трихлоранилин, но поскольку положения 2, 4, и 6 уже заняты атомами хлора, это соединение бромпроизводного не образует.

Для проведения химической модификации следовых количеств органических соединений традиционно применяют большие молярные избытки модифицирующих агентов, что связано с отсутствием предварительной информации о качественном и количественном составе анализируемых проб и необходимостью поддержания высокой скорости реакции дериватизации [25]. При бромировании хлоранилинов (10 мкг/дм3) концентрация брома в воде составляла 0.0005 моль/дм3, что соответствует ~103-кратному избытку от расчетного стехиометрического соотношения.

При бромировании хлоранилинов в нейтральных и кислых водных растворах удается получить очень слабый аналитический сигнал, составляющий 5-10 % от теоретически возможного (рис. 1). Этот факт можно объяснить тем, что одновременно с бромированием хлоранилинов идет их окисление молекулярным бромом, редокс-потенциал которого достигает значений 0.9-1.1 В, и этот процесс является доминирующим.

Таким образом, для получения бромпроиз-водных хлоранилинов в воде окислительно-восстановительный потенциал брома необходимо сни- жать. Введение бромид-анионов позволяет значительно снизить редокс-потенциала водных растворов брома (рис. 1, зависимость 4), что связано с образованием в растворе ионов Br3- [26]:

Br 2 + Br - о Br 3 .

С увеличением концентрации бромид-анионов в растворе возрастает и устойчивость образующихся бромпроизводных (рис. 1, зависимости 1-3). При концентрации бромид-анионов 0.1-0.15 моль/дм3 редокс-потенциал раствора снижается до ~0.85 В, что позволяет получать бромпроизводные всех анализируемых хлоранилинов с количественным выходом. Важно также, что 2,4,6-трихлор-анилин, который без бромид-анионов полностью окислялся, при их введении сохраняется в водном растворе количественно (рис. 1, зависимость 5).

Рис. 1. Зависимость окислительно-восстановительного потенциала водного раствора брома (4) и концентрации бромпроизводных хлоранилинов в водном растворе (1-3) от концентрации бромида калия: 1 – 4,6-дибром-2-хлоранилин, 2 – 6-бром-2,4,5-три-хлоранилин, 3 – 4-бром-2,6-дихлоранилин, 5 – 2,4,6-трихлоранилин; С(Br 2 ) = 0.0005 моль/дм ³ , время бромирования 1 мин; исходная концентрация 2,4,6-трихлоранилина, 2,6-дихлоранилина, 2,4,5-трихлоранилина и 2-хлоранилина в воде – 0.5, 2.0, 2.5 и 3.5 мкг/дм ³ , соответственно.

Следует отметить, что получаемые аналитические формы хлоранилинов устойчивы как в воде, так и в органических растворителях (толуол), и концентрации бромпроизводных при температуре 20-25 ° С не изменяются, по крайней мере, в течение 24 час.

Экстракционное концентрирование бром-производных хлоранилинов. Метод газовой хроматографии, применяемый для разделения и детектирования бромпроизводных хлоранилинов, предполагает обязательную замену водной матрицы на менее активный органический растворитель. Одновременно с этим пытаются достичь селективного извлечения и максимальной степени концентрирования анализируемых соединений, поэтому от эффективности проведения жидкостной экстракции, в целом, зависит чувствительность определения анализируемых соединений [27].

Химическая модификация хлоранилинов в бромпроизводные значительно изменяет их экстракционные характеристики. Как и следовало ожидать, введение атомов брома, оказывающих гидрофобное действие, приводит к значительному увеличению коэффициентов распределения бромпроизводных, которые в системе толуол-вода характеризуются значениями в диапазоне от 3000 до 6000 (табл. 1).

Таблица 1

Коэффициенты распределения (D) и степень извлечения (R) хлоранилинов и их бромпроизводных

• в экстракционной системе толуол/вода

  Соединение	D	R, % (r = 25)
  Хлоранилины
  2-хлоранилин	53	14.7
  3-хлоранилин	21	6.4
  4-хлоранилин	8	2.4
  2,4-дихлоранилин	423	58.0
  2,6-дихлоранилин	1013	76.8
  2,4,6-трихлоранилин	3951	95.4
  2,4,5-трихлоранилин	2137	87.5
  анилин	6	1.9
  Бромпроизводные хлоранилинов
  2-хлор-4,6-диброманилин	5334	99.5
  3-хлор-2,4,6-триброманилин	5877	99.5
  4-хлор-2,6-диброманилин	5051	99.4
  2,4-дихлор-6-броманилин	3965	99.4
  2,6-дихлор-4-броманилин	4081	99.3
  2,4,5-трихлор-6-броманилин	5855	99.5
  2,4,6-триброманилин	5470	99.4

Высокие значения коэффициентов распределения бромпроизводных хлоранилинов обеспечивают практически количественное извлечение анализируемых веществ из водной фазы в органическую, что значительно повышает чувствительность аналитических измерений. Степень извлечения вещества в органическую фазу (R, %) связана с D выражением [23]:

R = ——100% , D + r где r = Vв/Vo, Vo и Vв – равновесные объемы органической и водной фаз, см3.

Следует отметить, что введение атомов брома в хлоранилины приводит и к выравниванию их коэффициентов распределения, что позволяет с одинаковой эффективностью концентрировать все определяемые соединения. Экстракционное концентрирование самих же хлоранилинов сильно осложнено зависимостью их степени извлечения от числа атомов хлора в молекуле (табл. 1).

Газохроматографические свойства хлор-анилинов и их бромпроизводных. В табл. 2 приведены газохроматографические характеристики хло-ранилинов и их бромпроизводных: логарифмические индексы удерживания (RI) на стандартной неполярной полидиметилсилоксановой неподвижной фазе и относительные мольные отклики ДЭЗ [27]:

RMR an

MRi

^MRan ^,

где MR i и MR an – мольные отклики детектора электронного захвата на i- е соединение и анилин соответственно.

Введение атомов брома в молекулы хлор-анилинов не только значительно увеличивает (на 24 порядка), но и выравнивает значения RMR an . (табл. 2). Так, отношения RMR an 2,4,6-трибромани-лина, 4-хлор-2,6-диброманилина, 2,6-дихлор-4-бро-манилина и 2,4,5-трихлор-6-броманилина близки и составляют 1 : 0.83 : 1.06 : 1.09. Это принципиально важно для одновременного определения анилина и его моно-, ди- и трихлорзамещенных с применением ДЭЗ, поскольку при сходных концентрациях хлорани-линов их бромпроизводные будут иметь сравнимый по интенсивности аналитический сигнал (рис. 2).

Одновременное определение анилина и его хлорпроизводных в исходной форме с детектором электронного захвата невозможно, поскольку RMR an , например, анилина, 4-хлоранилина, 2,6-дихлоранилина и 2,4,5-трихлоранилина различаются более чем на четыре порядка: 1 : 9 : 545 : 12130.

Определение хлоранилинов в виде их бром-производных не вызывает значительного увеличе-

Таблица 2

Газохроматографические характеристики хлоранилинов и их бромпроизводных

Соединение          RMR an      RI

Хлоранилины анилин                         1       946

2-хлоранилин	12	1093
3-хлоранилин	15	1157
4-хлоранилин	9	1160
2,4-дихлоранилин	416	1286
2,6-дихлоранилин	545	1202
2,4,5-трихлоранилин	12130	1488
2,4,6-трихлоранилин	22730	1367
Бромпроизводные	хлоранилинов
2,4,6-триброманилин	217870	1646
2-хлор-4,6-диброманилин	177530	1552
3-хлор-2,4,6-триброманилин	237120	1872
4-хлор-2,6-диброманилин	180360	1546
2,4-дихлор-6-броманилин	151740	1455
2,6-дихлор-4-броманилин	231860	1461
2,4,5-трихлор-6-броманилин	238660	1671

Рис. 2. Хроматограмма экстракта бромпроизводных хлоранилинов; исходная концентрация всех компонентов в водном растворе – 10 мкг/дм ³ : 1 – 2,4,6-трихлоранилин, 2 – 2,4-дихлор-6-броманилин, 3 – 2,6-дихлор-4-броманилин, 4 – 4-хлор-2,6-диброманилин, 5 – 2-хлор-4,6-диброманилин, 6 – внутренний стандарт, 7 – 2,4,6-триброманилин, 8 – 2,4,5-трихлор-6-броманилин, 9 – 3-хлор-2,4,6-триброманилин.

ния времени газохроматографического анализа – индексы удерживания (RI) возрастают только в 1.11.8 раза (табл. 2). Наибольший индекс удерживания имеет самый тяжелый компонент 3-хлор-2,4,6-триброманилин, который и определяет общее время анализа – 15 мин.

Оценка эффективности химической модификации хлоранилинов. Чувствительность определения хлоранилинов в воде возрастает в результате дополнительного введения в их молекулы атомов брома. Введение этих заместителей обеспечивает более эффективное экстракционное концен- трирование и детектирование ДЭЗ. Поэтому в качестве критерия оценки эффективности дериватиза-ции хлоранилинов нами предлагается обобщенный параметр Кхм, учитывающий как увеличение степени извлечения при экстракции, так и относительных мольных откликов ДЭЗ:

RMRan*R* К —-----------, хм RMR an R где RMRan и RMRan* – относительные мольные отклики хлоранилина и его бромпроизводного; R и R* – степень извлечения в экстракт хлоранилина и его бромпроизводного.

Параметр К хм характеризует возрастание чувствительности определения соответствующего хлоранилина при определении его в виде бромпро-изводного (табл. 3). Максимальный эффект получен для анилина – в виде бромпроизводного он определяется в миллион раз чувствительнее по сравнению с немодифицированной формой. Чувствительность определения монохлоранилинов возрастает более чем на пять порядков, дихлоранилинов – на два, 2,4,5-трихлоранилина – на порядок.

Высокая эффективность предлагаемой химической модификации позволяет снизить пределы обнаружения хлоранилинов до 0.005 мкг/дм3, что на порядок ниже минимального значения ПДК, установленных для этих соединений.

Разработанный способ был опробован для определения хлоранилинов в питьевой воде г. Сыктывкара (рис. 3). Обнаружены анилин и его моно-хлорпроизводные в концентрациях, не превышающих ПДК: С_т(2-хлоранилин) = 0.04 ± 0,01 мкг/дм³, С_т(4-хлоранилин) = 0.03 ± 0,01 мкг/дм³ и С_т(анилин) = 0.07 ± 0,03 мкг/дм³.

Таблица 3

Эффективность химической модификации хлоранилинов

Соединение	К хм
2-хлоранилин	21000
3- хлоранилин	35000
4- хлоранилин	86000
2,4-дихлоранилин	380
2,6-дихлоранилин	430
2,4,5-трихлоранилин	20
анилин	1100000

Выводы

Для определения анилина и его хлорзаме-щенных (2- и 4-хлоранилины, 2,4- и 2,6-дихлорани-лины, 2,4,5- и 2,4,6-трихлоранилины) в водных средах применен метод химической модификации, предполагающий получение их бромпроизводных, жидкостную экстракцию и газохроматографическое определение с детектором электронного захвата. Бромирование хлоранилинов проводится в присутствии бромид-ионов, что позволяет получать бром-производные с количественным выходом и исключить их окисление. Изучены экстракционные и газохроматографические характеристики хлоранилинов и их бромпроизводных. Высокая эффективность предлагаемой химической модификации позволяет снизить пределы обнаружения хлоранилинов до 0.005 мкг/дм3, что на порядок ниже минимального значения ПДК, установленных для этих соединений.

Рис. 3. Хроматограмма экстракта питьевой воды г. Сыктывкара. Пронумерованные пики соответствуют бромпроизводным: 1 – 4-хлоранилина, 2 – 2-хлоранилина, 4 – анилина; 3 – внутренний стандарт (4,6-дибром-1,2-диметоксибензол).