Химический состав наномодифицированного композиционного вяжущего с применением нано- и микроразмерных гидросиликатов бария

наномодибэипиоования стооительных композитов. ехнологии наномодифицирования строительных композитов, в том числе вяжущих веществ, в настоящее время активно развиваются. Отмечаются положительные результаты применения наномодификаторов различной природы: фиксируется повышение физикомеханических и эксплуатационных свойств, в частности, плотности и прочности [1–7]. Безусловно, это позволяет расширять область применения многих материалов, что с позиции эффективности применения нанотехнологии в строительном материаловедении является обоснованием ее использования [8, 9].

Увеличение плотности композитов является предпосылкой для применения строительных материалов специального назначения, а именно: радиационно-защитных композитов. Использование вяжущих, обеспечивающих получение искусственного камня с меньшей пористостью, повышает эффективность ослабления излучения защитными материалами.

В работах [10, 11] отмечается, что наномодифицирование композиционных материалов эффективно только при введении наномодификатора в материалы, оптимизированные на микроструктурном уровне. При этом не указывается, как необходимо реализовывать технологию наномодифицирования: посредством последовательной оптимизации, то есть введением на первом этапе микроразмерных добавок, а затем (второй этап) наноразмерных объектов или одновременным введением нано- и микроразмерных модификаторов. Очевидно, что первый вариант оптимизации имеет преимущества, позволяя получить не только эмпирические данные по влиянию разноразмерных добавок на струк-

Е.В. КОРОЛЕВ и др. Химический состав наномодифицированного композиционного вяжущего… турообразование материала, но и провести адекватную оценку эффективности нанотехнологии.

В качестве объекта исследования был выбран цементный камень, а инструмента для модификации – нано- и микроразмерные гидросиликаты бария, которые продемонстрировали эффективность на указанных вяжущих [12]. Авторами [1, 13…15] отмечается, что извне вводимые гидросиликаты проявляют химическую активность и оказывают влияние на химический состав продуктов гидратации цемента. Отсюда закономерно предположить, что нано- и микроразмерные гидросиликаты бария также будут оказывать аналогичное влияние на химический состав продуктов гидратации.

При проведении исследований использовали: портландцемент ЦЕМ I 42,5 Б производства ОАО «Мордовцемент», химический состав которого приведен в табл. 1, микроразмерные гидросиликаты бария, синтезированные по технологии, изложенной в [16], и имеющие средний размер частиц – 6 мкм, а также наноразмерные гидросиликаты бария с характерными размерами – 35…45 нм, технология изготовления которых изложена в [17].

Исследования проводили на следующих системах:

Состав №1 – цементный камень, оптимизированный только микро-размерными гидросиликатами бария (первый этап оптимизации);

Состав №2 – цементный камень, оптимизированный только нано-размерными гидросиликатами бария;

Состав №3 – цементный камень, оптимизированный последовательно микро- и наноразмерными гидросиликатами бария (второй этап оптимизации).

Исследования проводили с применением комплекса методов: инфракрасной спектроскопии, дифференциально-термического и рентгено-фазового анализов.

Таблица 1

Химико-минералогический состав клинкера ОАО «Мордовцемент»

Вещество, %
MgO	Cl–	SO3	Na(K)2O	н.о.	ппп	CaO	C 3 S	C 2 S	C 3 A	C4AF
1,5 ± 0,15	0,07 ± 0,02	0,70 ± 0,2	0,75 ± 0,25	0,35± 0,05	0,10 ± 0,05	0,2 ± 0,1	62 + 3	14 ± 1	6,5 ± 1	12 ± 1

Е.В. КОРОЛЕВ и др. Химический состав наномодифицированного композиционного вяжущего…

Рис. 1. ИК-спектрограммы:

1 – состав № 1; 2 – цементный камень, контрольный состав;

3 – состав № 2; 4 – состав № 3

Сравнение ИК-спектров указанных составов показывает, что отклики наблюдаются при одинаковых волновых числах (рис. 1), однако отличаются интенсивностью.

Анализ рис. 1 показывает, что химический состав продуктов гидратации имеет характерные отклики при 3638; 1414; 1100; 871 см–1. Полоса при 3638 см–1 вызвана колебаниями ОН-групп. Этот отклик может принадлежать как портландиту, так и гидросиликатам группы ксонот-лита или другим гидросиликатам аналогичной структуры относительно положения гидроксильной группы. Известно, что введение нанораз-мерных гидросиликатов значительно снижает содержание портландита в цементном камне [18]. Указанный максимум четко выражен для цементного камня контрольного состава, поэтому снижение его интенсивности для остальных составов, вероятно, вызвано уменьшением концентрации портландита.

Максимумы при 1414 см–1 характеризуют деформационные колебания гидроксильных групп в вершинах кремнекислородных тетра-

Е.В. КОРОЛЕВ и др. Химический состав наномодифицированного композиционного вяжущего… эдров, а также могут принадлежать карбонату кальция или свидетельствовать о присутствии обоих компонентов. Учитывая, что наименьшая интенсивность характерна для состава, содержащего микроразмер-ную добавку на основе гидросиликатов бария, которая содержит карбонатную составляющую, то, очевидно, что в исследованных составах аномалия при 1414 см–1 характеризует содержание гидросиликатов. Кроме того, совокупность полосы 1414 см–1 и широкой полосы спектра в области 3300…3500 см–1 свидетельствует о наличии субмикрокристаллических тоберморитоподобных гидросиликатов кальция. Введение нано- и микроразмерных гидросиликатов бария (составы № 2 и 3) увеличивает интенсивность отклика при 1414 см–1, что свидетельствует об увеличении количества образующихся гидросиликатов кальция при использовании добавок. Следует отметить, что максимальная интенсивность характерна для состава № 3, содержащего нано- и микро-размерные гидросиликаты бария, что свидетельствует о повышении эффективности наномодификатора на оптимизированной на микроуровне структуре.

Отклики в диапазоне 800…1100 см–1 характерны для гидросиликатов кальция. Так, линии при 1100 см–1 характеризуют колебания остова Si–O–Si, симметричных и ассиметричных связей Si–O, свойственных тоберморитоподобным структурам. Указанный максимум слабо выражен, однако введение всех рассматриваемых добавок позволяет повысить его интенсивность. Интенсивные отклики при 1100 см–1 характерны для микроразмерных гидросиликатов бария [19], однако цементный камень, модифицированный микроразмерными гидросиликатами бария, имеет слабый отклик, что указывает на химическую активность микроразмерных гидросиликатов бария и подтверждается химическими исследованиями (см. табл. 2; результаты получены в соответствии с ускоренной методикой определения активности минеральных добавок по растворимости в 20% растворе KOH [20]).

Линия 950 см^–1 соответствует валентным колебаниям Si(OH) трех типов, а также колебаниям групп гидросульфоалюминатов кальция. Введение нано- и/или микроразмерных гидросиликатов бария, в основном, увеличивает интенсивность указанной линии. Максимум при 871 см^–1 характерен для эттрингита и веществ, содержащих –(Si₄O₁₀) _∞ . Введение нано- и/или микроразмерных гидросиликатов бария приводит к увеличению указанного отклика. Однако для адекватной иденти-

Е.В. КОРОЛЕВ и др. Химический состав наномодифицированного композиционного вяжущего…

Таблица 2

Химическая активность микроразмерных гидросиликатов бария к щелочам

№ п/п	Количество осадителя, %	Химическая активность, %
1	60	53,94
2	70	53,56
3	80	51,65
4	90	51,51
5	100	47,60

фикации указанного максимума необходимы дополнительные исследования.

ИК-спектроскопия не позволяет из-за наложения откликов идентифицировать некоторые фазы. Поэтому для анализа дополнительно использовали метод дифференциально-термического анализа (рис. 2).

Рис. 2. Результаты дифференциально-термического анализа:

1 – цементный камень, контрольный состав; 2 – состав № 1;

3 – состав № 2; 4 – состав № 3

Е.В. КОРОЛЕВ и др. Химический состав наномодифицированного композиционного вяжущего…

Анализ рис. 2 показывает, что при прочих равных условиях введение добавок увеличивает интенсивность аномалии при 130…150оС, что указывает на повышение степени гидратации цемента. Существенное увеличение минимума при температуре 130…150оС наблюдается для состава № 1, что может также объясняться дополнительной дегидратацией гидросиликатов бария состава BaO•SiO2•6H2O. Следует отметить, что совместное введение добавок (состав № 3) уменьшает интенсивность минимума, что указывает на увеличение количества связываемых гидросиликатов бария. При введении добавок более выраженным становится минимум при ~175оС, характерный для составов, содержащих CSH (II). Также известно, что аномалия при 160…180оС соответствует гидросульфоалюмоферриту кальция, образование которого возможно вследствие введения железосодержащего наномодификатора.

Совместное введение нано- и микроразмерных гидросиликатов бария (состав № 3) приводит к существенному уменьшению содержания портландита в материале, что отражается уменьшением аномалии при ~500оС.

Следует отметить, что разложение гидросиликатов и карбоната кальция в исследуемых составах происходит при близкой по значению температуре – 750…775оС. Интенсивность аномалии существенно не изменяется, кроме состава № 3, что может объясняться формированием гидросиликатов кальция другого состава или уменьшением количества карбонатной фазы. Однако на термограмме наблюдается аномалия, не характерная для других кривых – минимум без крутых переломов при 600…700оС, характерный для гидросиликатов кальция типа C–S–H (II), что возможно при связывании портландита.

Исследование фазового состава наномодифицированного цементного камня методом рентгенофазового анализа также указывает на снижение количества портландита при введении нано- и/или микроразмерных гидросиликатов бария (рис. 3). Причем, введение нано- или микрораз-мерных гидросиликатов бария приводит к приблизительно одинаковому снижению содержания портландита в композите на 27…28% (составы № 1 и № 2). При совместном введении нано- и микроразмерных гидросиликатов бария (состав № 3) наблюдается синергетический эффект – содержание портландита снижается на 83,3% (что согласуется с данными ИК-спектроскопии и ДТА). Анализ рентгенограммы цементного камня контрольного состава показывает, что среди гидросилика-

Е.В. КОРОЛЕВ и др. Химический состав наномодифицированного композиционного вяжущего…

Рис. 3. Рентгенограмма цементного камня: 1 – контрольный состав; 2 – состав № 2; 3 – состав № 1; 4 – состав № 3

тов кальция преобладает гидросиликат кальция группы CSH (I), имеется незначительное количество тоберморитопо-добного гидросиликата – риверсайдита, а также гидросиликатов кальция, состава CaO•SiO2•aq•3CaO•2SiO2•aq. Введение наноразмерных гидросиликатов бария (состав № 2) приводит к общему увеличению интенсивности максимумов, отвечающих гидросиликатам кальция, особенно линии 3,06 Д, принадлежащей различным гидросиликатам кальция (CSH (I), CSH (II), присутствует незначительное количество риверсайди-та иксонотлита). Введение микроразмер-ных гидросиликатов бария (состав № 1) способствует увеличению содержания гидросиликатов кальция типа CSH (I). При совместном введении нано- и ми-кроразмерных гидросиликатов кальция (состав № 3) образуются гидросиликаты групп CSH (I) и CSH (II), возрастает количество риверсайдита, различных то-берморитов (xCaO•SiO2•yH2O). Также введение гидросиликатов бария приводит к уширению максимумов гидросиликатов кальция, что свидетельствует о формировании мелкокристаллической структуры композита и, соответственно, повышению прочностных характеристик материала (рис. 4).

Таким образом, анализ продуктов гидратации модифицированного цементного камня комплексом методов показывает, что при использовании нано- и/или микроразмерных гидросиликатов бария увеличивается содержание гидросиликатов кальция в продуктах гидратации и снижается содержание портландита. Применение наноразмерных добавок на оптимизированных на микроструктуре материалах позволяет повысить их эффективность.

Е.В. КОРОЛЕВ и др. Химический состав наномодифицированного композиционного вяжущего…

Рис. 4. Рентгенограмма цементного камня состава № 3

Указанные изменения химического состава цементного камня будут оказывать закономерное положительное влияние на эксплуатационные свойства материалов, изготовленных с применением наномодифициро-ванного композиционного вяжущего (портландцемент с микроразмер-ными гидросиликатами бария).

Контакты

Е.В. КОРОЛЕВ и др. Химический состав наномодифицированного композиционного вяжущего…