Химико-экологическая оценка состояния донных отложений реки Иртыш на территории Тюменской области РФ

Иртыш – трансграничная река, протекающая по территории Китая, Казахстана и России, относится к группе крупнейших рек земного шара (общая длина составляет 4248 км). В Тюменской области Иртыш является важным хозяйственным, рыболовным, рекреационным и туристическим объектом. Наблюдаемое ухудшение качества воды в реке связано с эксплуатацией речного флота, транспортировкой нефтепродуктов, выносом поллютантов с пойменных площадей, где ведется хозяйственная деятельность различных предприятий, а также сбросом сточных вод [1–3].

При химико-экологической оценке водных экосистем наиболее информативными объектами являются донные отложения, так как они могут аккумулировать загрязняющие вещества в течение длительного периода вследствие малой скорости перемещения.

Цель данного исследования – оценить уровень загрязнения донных отложений нижнего течения р. Иртыш нефтепродуктами и химическими элементами (металлами и металлоидами) с учетом физикохимических свойств исследуемых образцов.

Материалы и методы

Работы по изучению химического состава донных отложений проводили в нижнем течении реки Иртыш в 2014 г. Исследовали участок реки длиной 163 км в пределах Тобольского и Уватского районов Тюменской области (рис. 1). Отбор проб донных отложений проводили дночерпателем: с правого (R) и левого (L) берегов, стрежня реки (М) в различные фазы водного режима: весной (1), летом на спаде половодья (2) и осенью перед ледоставом (3).

Отбирали верхний слой донных отложений (5–10 см). Анализ отобранных образцов (общее количество n = 63) выполняли в химико-экологической лаборатории Тобольской комплексной научной станции Уральского отделения Российской академии наук и лаборатории экотоксикологии Государственного научнопроизводственного центра рыбного хозяйства (г. Тюмень), аккредитованных в области проведения необходимых аналитических работ.

Оценивали уровень кислотности водной вытяжки донных отложений (рН), содержание органического вещества, нефтепродуктов и металлов с применением аттестованных методик и с использованием сертифицированных в РФ поверенных средств измерений и оборудования. Анализ валового содержания элементов (Al, Fe, Mn, Co, Pb, Cu, Zn, Sr, As, Cr, Ni) выполняли на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой Optima 7000DV (PerkinElmer, США). Предварительно осуществляли пробоподготовку с использованием системы микроволнового разложения проб Speedwave MWS-2 (BERGHOF Products + Instruments GmbH, Германия). Содержание нефтепродуктов определяли методом

ИК-спектрометрии. При оценке гранулометрического состава донных отложений использовали метод Рутковского, для классификации грунтов применяли треугольник Ферре.

Рис. 1. Карта-схема станций отбора донных отложений реки Иртыш вблизи населенных пунктов Тобольского района: 1 – село Абалак; 2 – село Бизино; 3 – район речного порта г. Тобольска;

4 – деревня Медведчиково; 5 – поселок Бронниково;

Уватский район: 6 – научно-исследовательская станция "Миссия" Тобольской комплексной научной станции Уральского отделения РАН; 7 – село Горнослинкино

Fig. 1. Schematic map of bottom sediment sampling stations of the Irtysh River near the settlements of the Tobolsk district: 1 – the village of Abalak; 2 – the village of Bizino; 3 – near the river port of Tobolsk city;

4 – the village of Medvedchikovo; 5 – the township of Bronnikovo; the Uvat district: 6 – research station "Mission" of the Tobolsk complex scientific station, Ural branch RAS; 7 – the village of Gornoslinkino

Статистический анализ данных проводили с использованием пакета программ Statistica (StatSoft). Применяли регрессионный анализ, коэффициент детерминации (R ² ), индекс множественной корреляции (R), коэффициент корреляции Спирмена (Spearman) (r), рассчитывалась средняя ошибка аппроксимации (А). Критический уровень статистической значимости (p) принимался равным 0,05.

Результаты и обсуждение

Гранулометрический состав донных отложений исследуемого участка реки Иртыш представлен песчаными, илистыми и глинистыми фракциями. В отобранных образцах донных отложений содержание песчаных частиц варьировало в пределах 28–100 %, илистых – 0–63 % и глинистых – 0–15 %. Изученные образцы донных отложений классифицировались как пески (27 %), суглинистые пески (21 %), песчанистые суглинки (32 %), суглинки илистые (14 %) и суглинки (7 %).

Донные отложения исследуемого участка реки чаще всего имели слабощелочную реакцию, средние значения рН составили 7,5, диапазон колебаний от 5,2 до 8,2. Определены слабые статистически значимые корреляции рН с показателями гранулометрического состава грунта. Величина рН снижалась при увеличении доли глинистых (r = –0,31) и иловых (r = –0,26) частиц и уменьшении доли песчаных фракций (r = 0,27).

Содержание нефтепродуктов в донных отложениях реки Иртыш варьировало от 4,0 до 73,4 мг/кг. Нефтепродукты – опасные поллютанты, загрязняющие поверхностные воды [4]. В Тюменской области на долю нефти приходится более 80 % общего загрязнения водоемов [5]. Для рек Тюменского региона установлен предельно допустимый уровень содержания нефтепродуктов в донных отложениях (ПДУдонных отложений), равный 20 мг/кг сухого грунта. В результате исследований предложена классификация уровней загрязнения донных отложенийсибирских водоемов нефтепродуктами: I – слабое загрязнение (содержание нефтяных компонентов 21–50 мг/кг), II – умеренное (51–100 мг/кг), III – сильное (101–500 мг/кг), IV – экстремальное (500–1000 мг/кг), V – критическое (более 1000 мг/кг) [6]. В пробах донных отложений реки Иртыш выявлен 71 % проб, имеющих слабое загрязнение, 5 % – умеренное и 24 % – ниже ПДУдонных отложений. Наиболее высокие концентрации нефтепродуктов обнаружены на станциях 3 и 4, вблизи которых располагаются зоны отстоя и ремонта судов речного флота, площадка в пойме реки, где до 2008 г. располагалась нефтебаза, выпуски канализационно-очистной станции г. Тобольска, стоки Тобольской ТЭЦ, очистные сооружения нефтехимического комплекса ООО "Сибур Тобольск" [7].

Влияние фазы водного режима реки Иртыш на динамику содержания нефтепродуктов в донных отложениях подробно рассмотрены в работах [8–9].

Среди металлов и металлоидов наиболее опасными токсикантами для биоты являются Co, Pb, Сu, Al, Zn, Sr, Ni, Cr, Mn, As [10]. Концентрации элементов в донных отложениях зависят от их фракционного состава, содержания в них органических веществ и биогенных компонентов [11–19]. В табл. 1 приведены статистически значимые значения (p < 0,05) коэффициента корреляции Спирмена между элементами и физико-химическими свойствами донных отложений реки Иртыш. Коэффициенты корреляции Спирмена рассчитаны для всех отобранных образцов донных отложений нижнего течения реки Иртыш.

Таблица 1. Связь валовых концентраций элементов с содержанием гранулометрических фракций, железа, марганца, органического вещества и нефтепродуктов в донных отложениях нижнего течения реки Иртыш (n = 63, р < 0,05)

Table 1. The gross concentrations' relations of elements containing particle-size fractions, iron, manganese, organic substance and oil products in the bottom sediments of the lower reach of the Irtysh River (n = 63, р < 0,05)

Элемент	Глина (< 0,005 мм)	Ил (0,005–0,05 мм)	Песок (0,05–2 мм)	Fe	Mn	Органическое вещество	Нефтепродукты
Со	0,83	0,77	–0,80	0,97	0,90	0,35	–
Pb	0,83	0,76	–0,80	0,99	0,89	0,33	0,26
Cu	0,82	0,75	–0,79	0,96	0,84	0,32	0,27
Al	0,81	0,74	–0,77	0,94	0,85	0,39	–
Zn	0,79	0,73	–0,76	0,97	0,86	0,31	0,31
Sr	0,74	0,72	–0,75	0,93	0,85	–	0,36
As	0,69	0,66	–0,69	0,91	0,82	0,27	0,31
Cr	0,69	0,62	–0,67	0,92	0,75	–	0,36
Ni	0,67	0,59	–0,63	0,88	0,76	–	0,40

Примечание. Тире означает, что корреляция статистически не значима; коэффициенты корреляции Спирмена (r) рассчитаны для всех отобранных образцов донных отложений нижнего течения реки Иртыш.

Хорошими природными сорбентами металлов по своей природе являются оксиды и гидроксиды железа и марганца [20]. Это связано с их способностью покрывать тонким пористым слоем поверхность других частиц твердого осадка, что значительно увеличивает удельную сорбционную поверхность. Относительная концентрация гидроксида железа в составе донных отложений может изменяться в широких пределах и достигать достаточно высоких значений – 0,3–3,5 % [11]. Соответственно, при прочих равных условиях в зависимости от концентрации железа в широких пределах могут изменяться и концентрации других металлов. При этом обычно наблюдаемая обратная корреляция между размером гранулометрических фракций донных отложений и концентрацией металлов может быть нарушена [11]. Природной особенностью химического состава воды нижнего течения реки Иртыш являются повышенные концентрации железа и марганца, связанные с болотным водосбором. В проведенных ранее исследованиях содержание железа в пробах воды, отобранных на исследуемом участке реки Иртыш в период весенне-летнего половодья, варьировало от 594 до 2470 мкг/дм ³ (ПДК железа общего в воде объектов рыбохозяйственного значения составляет 100 мкг/дм ³ ), а содержание марганца – от 85 до 240 мкг/дм ³ (ПДК – 10 мкг/дм ³ ) [21]. В аэробных условиях происходит окисление растворенных форм металлов до нерастворимых (Fe ²⁺ →Fe ³⁺ , Mn ²⁺ →Mn ⁴⁺ ) и их осаждение в составе взвеси. Наиболее тесные корреляции данных элементов определены с Pb и Co, наименьшие – с Ni, Cr и As (табл. 1).

Большую роль в сорбции металлов играет процесс образования прочных гуматных комплексов с нерастворимыми гуминовыми кислотами, входящими в состав донных отложений. Содержание органического вещества в исследуемых образцах характеризовалось низкими значениями – среднее значение составило 0,5 %, диапазон колебаний – от 0 до 1,7 %. Определена слабая прямая связь между содержанием органического вещества и большинства элементов в речных отложениях (табл. 1).

Выявлена слабая положительная корреляция между содержанием нефтепродуктов и концентрацией микроэлементов в изученных образцах (табл. 1). Наиболее высокие значения коэффициента корреляции получены для Ni (r = 0,40).

При соотнесении коэффициентов корреляции между собой прослеживалась следующая закономерность: чем сильнее была связь концентрации металла с содержанием нефтяных компонентов, тем слабее была его связь с содержанием органического вещества, и наоборот. Металлы, имеющие по сравнению с другими элементами наиболее тесные связи с нефтепродуктами (Ni, Cr и Sr), не имели статистически значимых связей с содержанием органического вещества. И наоборот, элементы, характеризующиеся относительно других элементов сильными связями с органическим веществом (Al, Co), не были связаны с содержанием нефтепродуктов (табл. 1).

В связи с многократной разницей в содержании элементов в песках и суглинках оценка степени загрязнения донных отложений должна проводиться с учетом гранулометрического состава образцов. Получены уравнения множественной регрессии, отражающие математическую зависимость концентрации различных элементов от двух предикторов – доли глины и ила в донных отложениях нижнего течения реки Иртыш (табл. 2).

Таблица 2. Зависимость концентрации металлов и металлоидов от процентного содержания глины и ила в донных отложениях нижнего течения реки Иртыш

Table 2. Dependence of the concentration of metals and metalloids on the percentage of clay and silt in the bottom sediments of the lower reach of the Irtysh River

	Уравнение	R	R 2	A, %
Ni	Y = 3,824 + 0,7772X 1 + 0,05973X 2	0,64	0,40	45
Cr	Y = 6,7726 + 1,5387X 1 + 0,196X 2	0,73	0,54	44
Mn	Y = 32,751 + 40,8353X 1 – 0,02241X 2	0,72	0,52	38
Al	Y = 3,1257 + 1738,2475X 1 + 35,4557X 2	0,82	0,66	51
Sr	Y = 8,1398 + 2,0599X 1 + 0,3562X 2	0,79	0,62	37
Со	Y = 0,928 + 0,4284X 1 + 0,03929X 2	0,85	0,72	28
Pb	Y = 5,2616 + 5,4927X 1 + 0,4738X 2	0,83	0,70	35
Cu	Y = 0,2875 + 0,8892X 1 + 0,05732X 2	0,82	0,67	46
Zn	Y = 3,6282 + 2,2024X 1 + 0,1707X 2	0,78	0,60	36
As	Y = 0,978 + 0,2013X 1 + 0,02413X 2	0,72	0,52	40

Примечание. Y – концентрация металла, Х 1 – процентное содержание глины (диапазон 0–15 %), Х 2 – процентное содержание ила (диапазон 0–63 %), R – индекс множественной корреляции, R ² – коэффициент детерминации, A – средняя ошибка аппроксимации.

На основе данных уравнений рассчитаны теоретические значения элементов в исследуемых образцах донных отложений известного гранулометрического состава. Сравнение фактически полученных результатов с теоретическими показателями позволило выявить образцы донных отложений с "аномальными" концентрациями элементов (т. е. значительно отклоняющимися от теоретических показателей). На рис. 2 и 3 в качестве примера представлены уравнения регрессии для Ni, Cr, Mn, Al, Sr, Co, Pb, Cu, Zn, As. Приведены пределы содержания данных элементов в изученных образцах. Отражены фактические (круглый белый маркер) и теоретические (квадратный черный маркер) значения концентраций элементов в каждом образце. Показано суммарное процентное содержание глинистых и илистых фракций (серая сплошная линия). Образцы донных отложений расставлены в порядке возрастания суммарного содержания в них фракции глинистых и илистых частиц, и соответственно уменьшения содержания фракции песчаных частиц. Визуально можно выделить максимальные отклонения концентраций элементов от теоретической кривой. Так, в двух песчаных образцах R ₃ 2 и M ₃ 2 наблюдались нетипично высокие для песчаных проб концентрации Ni, превышающие теоретически рассчитанные значения в 4–5 раз. В этих же образцах зафиксировано также 2–3-кратное превышение концентраций Cr. Дополнительно в образце R 3 3, имеющего 100 % содержание песчаных частиц, определено повышенное содержание Cr, сопоставимое с концентрацией данного элемента в суглинках. Корреляции между Ni и Cr были более тесными (r = 0,91), чем корреляции данных металлов с другими токсичными элементами.

Как было показано выше, Ni и Cr имели наиболее тесные связи с содержанием нефтепродуктов (табл. 1). Известно, что одним из основных источников антропогенного поступления данных металлов в окружающую среду является сжигание ископаемого топлива. Обогащение осадков Ni и Cr коррелируется с поступлением золы из различных источников – от сжигания нефти, угля и древесины [22]. Интересно отметить, что превышения фактических концентраций макроэлементов – Al, Mn – в образцах R ₃ 3, R ₃ 2 и M ₃ 2 практически не наблюдалось. Профили кривых, отражающих фактические и теоретические концентрации Co, Pb, Cu и Zn, имели схожий характер. Между перечисленными металлами определены сильные корреляции (r > 0,96). Особенностью профиля кривой экспериментально полученных значений Zn был выраженный пик в точке, соответствующей образцу R 2 1 (содержание Zn превысило значения, рассчитанные по уравнению регрессии, в 3 раза). Практически для всех элементов (за исключением Mn) было характерно 2-кратное превышение фактических концентраций в образце R ₁ 4. Выявлены повышенные концентрации As в песчаном образце R 1 4, характерные для образцов с относительно высоким содержанием тонкодисперсных фракций.

Рис. 2. Фактическое и теоретическое содержание Ni, Cr, Mn, Al и Sr в образцах донных отложений р. Иртыш различного гранулометрического состава (черный квадратный маркер – теоретическое значение, белый круглый маркер – фактическое значение концентрации металла, серая сплошная линия – суммарное содержание глины и ила; в шифре образцов: R, L и M – соответственно правый берег, левый берег и стержень реки, нижние индексы 1–3 – весна, лето, осень (время отбора проб), цифры 1–7 – станции отбора проб)

Fig. 2. Actual and theoretical concentrations of Ni, Cr, Mn, Al and Sr in the test portions with different particle-size classification in the bottom sediments of the Irtysh River (the black square marker – theoretical value, the white round marker – actual value, the gray full line – total clay and silt concentration; R, L, and M – respectively the right bank, left bank and stem of the river, the subscripts 1–3 – spring, summer, autumn (time of sampling), numbers 1–7 – station sampling)

Рис. 3. Фактическое и теоретическое содержание Co, Pb, Cu, Zn и As в образцах донных отложений р. Иртыш различного гранулометрического состава (черный квадратный маркер – теоретическое значение, белый круглый маркер – фактическое значение концентрации металла, серая сплошная линия – суммарное содержание глины и ила; в шифре образцов: R, L и M – соответственно правый берег, левый берег и стержень реки, нижние индексы 1–3 – весна, лето, осень (время отбора проб), цифры 1–7 – станции отбора проб)

Fig. 3. Actual and theoretical concentrations of Co, Pb, Cu, Zn and As in the test portions with different particlesize classification in the bottom sediments of the Irtysh River (the black square marker – theoretical value, white round marker – actual value, the gray full line – total clay and silt concentration;

R, L, and M – respectively the right bank, left bank and stem of the river, the subscripts 1–3 – spring, summer, autumn (time of sampling), numbers 1–7 – station sampling)

Максимальные концентрации элементов (кроме As и Sr) зафиксированы в образце L 3 7, характеризующемся наиболее высоким содержанием глины (15 %) при суммарном содержании глинистых и илистых фракций 37,5 %. В данном образце отмечалось также некоторое превышение фактических концентраций элементов над теоретическими показателями.

Анализ речных отложений нижнего течения реки Иртыш показал, что валовые концентрации Cu, Cr, Ni, Zn, Co во всех образцах соответствуют фоновым показателям. Концентрации Pb и As не превышали фоновые только в песках (согласно указаниям различных авторов [22–26], фоновое содержание Pb – до 10–28 мг/кг, As – до 1,7–1,8 мг/кг). В образцах с относительно высоким содержанием глины и ила (от 15 до 70 %) и в одном песчаном образце (R ₁ 4) отмечено превышение фоновых показателей – диапазон концентраций Pb составил от 29 до 138 мг/кг, As – от 1,9 до 7,2 мг/кг. В Российской Федерации узаконены в ГН 2.1.7.2511-09 ориентировочно допустимые концентрации (ОДК) Pb, Cu, Ni, Zn, Cd и As для почв с различными физико-химическими свойствами (учитывается гранулометрический состав и рН).

При сравнении валовых концентраций элементов в речных отложениях Иртыша с ОДК выявлено повышенное содержание Pb и As только в одном песчаном образце (R 1 4) – концентрация Pb составила 56 мг/кг при ОДК 32 мг/кг, концентрация As – 3,7 мг/кг при ОДК 2,0 мг/кг.

Заключение

Результаты исследований показывают, что 76 % образцов донных отложений исследуемого участка нижнего течения реки Иртыш содержат нефтепродукты в пределах от 21 до 73 мг/кг, что превышает в 1,05…3,65 раза предельно допустимый уровень их содержания, установленный в донных отложениях для рек Тюменского региона.

Наиболее высокие концентрации нефтепродуктов обнаружены в районе речного порта г. Тобольска и деревни Медведчиково Тобольского района – территории эксплуатации судов речного флота, очистных сооружений комплекса предприятий нефтехимического профиля ООО "Сибур Тобольск", стоков канализационноочистной станции г. Тобольска.

Определены статистически значимые связи между валовой концентрацией элементов (Al, Co, Fe, Mn, Pb, Cu, Zn, Sr, As, Cr, Ni) и процентным содержанием гранулометрических фракций донных отложений нижнего течения реки Иртыш.

Предложен способ оценки степени загрязнения грунтов с учетом гранулометрического состава. В результате получены уравнения множественной регрессии, отражающие математическую зависимость концентрации различных элементов от двух предикторов – доли глинистых и илистых частиц в донных отложениях реки Иртыш. На основе данных уравнений, определив процентное содержание различных гранулометрических фракций в грунтах, можно предсказать наиболее вероятные значения концентрации металла в анализируемом образце.

Использование дифференцированного подхода при анализе концентраций токсичных элементов в речных отложениях разного гранулометрического состава позволило выделить несколько песчаных образцов с повышенным содержанием Ni, Cr, Zn, As, Pb, Sr, сопоставимым с содержанием перечисленных элементов в суглинках. В основном данные образцы были отобраны на участках правого побережья реки Иртыш.

Авторы выражают искреннюю благодарность кандидату биологических наук, старшему научному сотруднику группы экологии гидробионтов Отдела экологических исследований Тобольской комплексной научной станции УрО РАН Чемагину Андрею Александровичу за помощь в отборе проб донных отложений реки и сотрудникам лаборатории экотоксикологии Государственного научно-производственного центра рыбного хозяйства (г. Тюмень) за проведенный анализ образцов на содержание в них нефтепродуктов.

Статья подготовлена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках темы фундаментальных научных исследований "Антропогенная трансформация пойменных экосистем Обь-Иртышского бассейна" № АААА-А19-119012190088-0.