ИК-спектроскопическое изучение растворов поверхностно-активных веществ в перхлорэтилене

Создание новых материалов с применением технологий молекулярного наслаивания требует контроля за образованием наноструктурных поверхностных слоев [1]. Однако непосредственное изучение свойств слоя веще- ства максимальной толщиной в несколько десятков нанометров — достаточно сложная экспериментальная задача. При адсорбции из растворов поверхностная фаза равновесна с объемной, поэтому удобнее в первую очередь

Рис. 1. Характерные пики поглощения ПХЭ, в области от 700 до 950 см^-1, Т = 293К: 1 – Характеристическая частота поглощения ПХЭ – 778 см^-1, CCl₂.

2 – Характеристическая частота поглощения ПХЭ – 910 см-1, С = С.

изучить состояние распределяемого компонента в объеме раствора. К сожалению, структура неводных растворов поверхностно-активных веществ (ПАВ) исследована значительно меньше, чем структура водных.

В качестве отправной гипотезы была принята модель гармонического осциллятора, амплитуда колебаний которого определяется количеством поглощенной энергии излучения [2].

Конденсированное состояние вещества, в особенности жидкое, обусловлено в основном межмолекулярным взаимодействием. Силы Ван-дер-Ваальса, образующие структуру растворов, на порядок слабее ковалентных химических сил. Поэтому изучение взаимо- действия длинноволнового теплового излучения с веществом наиболее информативно для определения структурных изменений.

Характерными частотами поглощения теплового излучения для перхлорэтилена (ПХЭ) являются частоты от 700 до 950 см-1, проявляющиеся в виде двух ярко выраженных пиков поглощения 778 и 910 см-1 (рис. 1), которые соответствуют валентным колебаниям -ССl2- и -С=С- [3].

При увеличении концентрации ПАВ (Ка-тамина АБ, Оксифоса Б, Неонола АФ-9-10) характер этих пиков до ККМ изменяется незначительно, интенсивность пиков уменьшается, что свидетельствует об упрочнении структуры растворителя (рис. 2–7).

Рис. 2. Изменение поглощения ПХЭ на частоте 778 см^-1 при различных концентрациях Неонола АФ 9–10, при Т = 293 К. ККМ = 4*10^–3 моль/кг

Концентрация, С * 10 3 моль/ кг.

Рис. 3. Изменение поглощения ПХЭ на частоте 910 см^-1 при различных концентрациях Неонола АФ 9–10, при Т=293 К. ККМ = 4*10^–3 моль/кг

Концентрация, С * 10 4 моль/ кг.

Рис. 4. Изменение поглощения ПХЭ на частоте 778 см^-1 при различных концентрациях Катамина АБ, при Т = 293 К. ККМ = 1,5*10^–4 моль/кг

Концентрация, С * 10 4 моль/ кг.

Рис. 5. Изменение поглощения ПХЭ на частоте 910 см^-1 при различных концентрациях Катамина АБ, при Т = 293 К. ККМ = 1,5*10^–4 моль/кг

Рис. 6. Изменение поглощения ПХЭ на частоте 778 см^-1 при различных концентрациях Оксифоса Б, при Т = 293 К. ККМ = 4,1*10^–4 моль/кг

Рис. 7. Изменение поглощения ПХЭ на частоте 910 см^-1 при различных концентрациях Оксифоса Б, при Т = 293 К. ККМ = 4,1*10^–4 моль/кг

Наиболее вероятная причина этого — сольватация молекул ПАВ [4]. При приближении к точке ККМ характер спектров скачкообразно изменяется.

После точки ККМ интенсивность поглощения в растворах Неонола АФ-9–10 и Ката-мина АБ увеличивается, что указывает на разрыхление структуры растворителя (рис. 2–5). Наиболее вероятное объяснение этому — происходит десольватация молекул ПАВ при ми-целлообразовании [4]. Растворитель при ассоциации молекул ПАВ в мицеллы «выдавливается» из сольватных оболочек отдельных молекул.

Молекула Оксифоса Б в отличие от других ПАВ обладает двумя гидрофобными углеводо- родными радикалами, взаимовлияние которых усиливает межмолекулярные связи с молекулами сольватных оболочек. В результате десольватации при образовании мицелл Оксифоса Б не происходит. Поэтому при концентрациях выше ККМ в растворах Оксифоса Б интенсивность пиков поглощения ПХЭ на обеих характеристических частот падает (рис. 6, 7).

Для растворов Оксифоса Б в ПХЭ характерно проявление следующих колебаний [3, 5]: 1) 620 см-1 — деформационные — СН;

• 2)    910 см^-1– неплоские деформационные — СН;

• 3)    1100 см^-1 — скелетные валентные колебания;

• 4)    1240–1290 см^-1 — валентные Р-О-С;

• 5)    1420–1470 см^-1 — ассиметричные деформационные -СН₃;

• 6)    2982–3060 см^-1– ассиметричные валентные

  -СН3.

Для всех частот с увеличением концентрации Оксифоса Б наблюдается закономерное увеличение поглощения согласно закону Бугера — Ламберта — Бера [2] (рис. 8). При приближении к точке ККМ зависимость претерпевает излом, сопровождающийся уменьшением поглощения. Предассоциаты ПАВ представляют собой жесткую структуру, менее склонную к поглощению энергии, чем сольватированные, но отдельные молекулы в растворе. При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ выше

ККМ поглощение закономерно растет с увеличением числа мицелл.

При изучении растворов Неонола АФ-9–10 в перхлорэтилене были выявлены характерные пики поглощения для колебаний на следующих частотах [3, 5]:

• 1)    1190–1158 см^-1 — скелетные валентные;

• 2)    1375–1385 и 1390–1406 см^-1 — СН₃ деформационные симметричные;

• 3)    2850 см^-1 — СН₂ валентные;

• 4)    2860–2880 см^-1 — СН₂ валентные симметричные.

Для всех видов колебаний при приближении к точке ККМ (4*10–3 моль/кг) наблюдается излом кривой поглощения (рис. 9).

					5,7
		2,8
				4,1 /
				V 4,3

0          1          2          3          4          5          5

Концентрация, С* 10 4 моль/кг

а)                                                      б)

Рис. 8. Изменение поглощения характеристических групп Оксифоса Б при различных концентрациях в ПХЭ, при Т = 293 К. ККМ = 4,1*10^-4 моль/кг:

а – изменение поглощения деформационных колебаний на частоте 620 см-1 группы СН;

б – изменение поглощения деформационных колебаний на частоте 2920–2930 см-1 группы СН3

а)                                                        б)

Рис. 9. Изменение поглощения характеристических групп Неонола А-Ф-9-10 при различных концентрациях растворов в ПХЭ, при Т = 293 К. ККМ = 4*10^-3 моль/кг:

а – изменение поглощения скелетных валентных колебаний на частоте 1190—1158 см-1;

б – изменение поглощения деформационных симметричных колебаний группы СН3 на частоте 1375–1385 см-

а)                                                       б)

Рис. 10. Изменение поглощения характеристических групп Катамина АБ при различных концентрациях в ПХЭ, при Т = 293 К. ККМ = 1,5*10^–4 моль/кг:

а – изменение поглощения деформационных колебаний СН группы на частоте 740–760 см-1;

б – изменение поглощения симметричных колебаний кольца на частоте 1125 см-1

Начало ассоциации сопровождается уменьшением поглощения молекулами ПАВ. После завершения ассоциации, поглощение закономерно увеличивается с увеличением числа мицелл.

При изучении раствора катамина АБ в пер-хлорэтилене были выявлены характерные пики поглощения, соответствующие функциональным группам катамина АБ [3, 5], а именно:

• 1)    670 см^-1 — СН валентные;

• 2)    1590–1610 см^-1— колебания кольца;

• 3)    740–760 см ^-1 — СН деформационные;

• 4)    1105–1116 см^-1 — скелетные валентные;

• 5)    1375–138 см^-1 — СН₃симметричные деформационные;

• 6)    1125 см^-1 — ассиметричные колебания кольца.

Для всех типов колебаний у Катамина АБ в молекулярной форме (до ККМ = 1,9*10–4 моль/кг) растет поглощение с увеличением концентрации ПАВ. При начале ассоциации поглощение уменьшается, за счет формирования мицеллярных структур (рис. 10).

Выводы

• 1.    Структура растворителя до точки ККМ упрочняется молекулами ПАВ в результате сольватации.

• 2.    В точке ККМ структура бинарного раствора меняется скачкообразно.

• 3.    Образование мицелл приводит к «выдавливанию» растворителя из ближайшего окружения молекул ПАВ. Структура растворителя разрыхляется за счет увеличения числа мицелл, менее сольватированных, чем молекулы ПАВ. В случае Оксифоса Б, молекула которого имеет два гидрофобных радикала, мицеллообразование не сопровождается десольватацией молекул ПАВ.

• 4.    Предассоциаты мицелл ПАВ представляют собой более жесткую структуру, чем отдельные молекулы ПАВ в растворах.

• 5.    После точки ККМ строение молекулярного раствора остается постоянным, но растет число мицелл, результатом которого становится закономерное увеличение поглощения.