Индексы порядков связей в комплексах аллилтио(окси)хинолинов с йодом

Известно, что тио(окси)хинолины, замещенные в положение 2 и 8, активно вступают в реакцию йодциклизации с избытком йода, образуя полийодиды циклических производных [1, 2]. Протеканию такой реакции в растворах может предшествовать динамическое образование комплексов с переносом заряда с молекулярным йодом, формируемых электронодонорными центрами аллилзамещенных тио(окси)хинолинов. Такие комплексы могут выступать как интермедиаты в реакции циклизации, а молекулярный йод в них связан посредством образования галогенной связи [3] D…I–I, где D = N, O, S, C – центры, выступающие донором электронов. Электронная структура таких интермедиатов может служить полезным источником химической информации, объясняющей предпочтительность направлений реакции йодциклизации и позволяющей прогнозировать условия (подбор растворителя, введение новых заместителей) для эффективного синтеза новых соединений:

NX

N XII

N

X

I

I I CH2 CH

H2C CH

CH

I

X = S, O

CH2

Одной из информативных электронных характеристик химической связи, позволяющей апостериори оценивать направление атаки реагентов [4], являются индексы порядков связей, предложенные Чиословски – Миксоном [5]. Их вычисление опирается на данные об электронной плотности и базируется на представлениях теории QTAIM [6, 7]. Полезность оценки данных величин для ковалентных и водородных связей продемонстрирована в работах [8, 9].

Влияние образования комплекса с переносом заряда на изменения в электронной структуре аллилзамещенных тио(окси)хинолинов до сих пор не были изучены. Основная цель данной работы – установить, является ли значимым изменение индексов порядков ковалентных связей в замещенных хинолиновых системах при их участии в образовании комплексов c I 2 . Поставлены следующие задачи: установить, какие ковалентные связи претерпевают значимое изменение, сравнить изменения индексов порядков ковалентных связей при комплексообразовании по различным донорным центрам; оценить влияние конформационных эффектов, рассчитать индексы галогенных связей.

Краткие сообщения

Экспериментальная часть

Структура молекулярных комплексов с йодом уточнялась на основе неэмпирических квантово-химических расчетов. Локализация равновесной геометрии комплексов и расчет волновых функций выполнялись методом Кона – Шэма с использованием функционала B3LYP и базисного набора 6-311G* в программе Firefly [10]. В ходе процедуры оптимизации осуществлялся контроль отсутствия мнимых частот в получаемых структурах, отвечающих стационарным точкам.

Расчет порядков связей проводился по методу Чиословски – Миксона [5]. В этом подходе для каждого атома вычислялись элементы матрицы перекрывания:

<ф i I Ф k > A = L Ф i ( ^Г ) Ф k ^{( r )} d ^r ,                                                                   ⁽¹⁾

J Q A где фt - локализованные молекулярные орбитали, определенные из принципа их максимальной электронной заселенности. Для каждого атома А интегрирование велось по атомным бассейнам Qa , ограниченным поверхностью нулевого потока вектора градиента электронной плотности. Для рассматриваемой пары атомов А и В вычислялись и суммировались произведения соответствующих диагональных элементов матрицы атомных перекрываний с учетом заселенности соответствующих локализованных орбиталей атомов А и В, которая принималась равной двум:

n CM = S n ² < Ф i I Ф i >  a <  Ф i I Ф i >  в .                                                               (2)

i

Сравнение изменений значений индексов порядков ковалентных связей в комплексе ( n_CM^com ) с таковыми в изолированных молекулах аллилтио(окси)хинолинов ( n CM ) осуществлялось посредством величины Δ n CM :

Δ n CM = ( n CM ^{c om} – n CM ) / n CM ^com ·100 %.                                                         (3)

Обсуждение результатов

Если из величин порядков ковалентных связей в комплексе ( n CM ^сom ) вычесть порядки связей в изолированной молекуле замещенной хинолиновой системы ( n_CM ), наблюдается преимущественно отрицательный суммарный эффект: Σ i ( n СМ ^com – n СМ ) < 0. Таким образом, большинство порядков ковалентных связей при комплексообразовании понижается.

В таблице представлены сравнительные значения средних изменений индексов порядков связей при комплексообразовании по различным центрам. Были рассчитаны Δ n CM * и Δ n CM 0 , полученные путем усреднения величин Δ n CM по структурам, в которых в одном случае один из атомов рассматриваемой ковалентной связи участвует в галогенной связи (Δ n CM * ), а в другом – нет (Δ n CM 0 ). Если атомы участвуют в комплексообразовании, то порядок образуемой ими связи существенно падает, а если связь находится далеко от взаимодействующих центров, то изменение ее порядка пренебрежимо мало. В таблице также приведены средние значения индексов порядков галогенных связей с йодом, рассчитанные в рамках того же подхода.

Средние значения индексов порядков связей и их изменение при комплексообразовании

Тип связи	nСМ	Тип связи	nСМ	Δ n CM * , %	Δ n CM 0 , %
C…I	0,15	C=C	1,72	–5,44	–0,89
N…I	0,21	С–N	1,28	–2,50	–0,01
O…I	0,16	C–O	0,86	–2,43	0,07
S…I	0,35	C–S	1,07	–3,39	–0,03

Определенный эффект в изменении порядков связей испытывают аллильные заместители. Если комплекс образован с участием атома углерода двойной связи, её порядок связи значимо падает (не меньше, чем на 5 %), но если комплекс образован, например, по атому кислорода или серы, то порядок двойной связи C=C в комплексе понижается незначительно. Такой эффект согласуется с высокой вероятностью образования дополнительной галогенной связи по углероду аллильной группы в условиях избытка йода.

Для оценки влияния конформационных эффектов на порядки связи при комплексообразовании были выбраны два конформера 8-аллилтиохинолина в комплексе с йодом, в которых реакционные центры йодциклизации были максимально сближены в одной структуре и удалены в другой (см. рисунок).

Юшина И.Д., Барташевич Е.В., Ким Д.Г.

а)                                                   б)                                           в)

Структуры комплексов 8-аллилтиохинолина с молекулярным йодом, отличающиеся конформациями аллильных групп (а, б) и комплекс со связью S…I (в)

Индексы порядков соответствующих связей в двух конформерах 8-аллилтиохинолина до комплексообразования практически не отличаются друг от друга. Различие в суммарном изменении индексов порядков одинаковых связей в комплексах для разных конформеров составляет 0,32 %. В то время как различие, вызванное комплексообразованием по разным донорным центрам (S…I и C=C…I), составляет всегда более 1,0 %. С учетом того, что сравнение производилось для изоэлектронных структур, изменение порядков связей, вызванное комплексообразованием, является более значимым, чем изменение, связанное с конформационными эффектами.

Выводы

Индексы порядков ковалентных связей аллилзамещенных тио(окси)хинолинов претерпевают малые, но значимые изменения в долях от собственной величины при формировании комплексов с переносом заряда с молекулярным йодом.

Непосредственное вовлечение атома-донора в галогенную связь с йодом всегда приводит к значимо большим изменениям порядков ковалентных связей с его участием.