Инструментальная оценка качества рыбного сырья

Решение задачи снабжения населения продуктами питания на основе рыбы и морепродуктов (гидробионтов) вносит важный вклад в обеспечение продовольственной безопасности Казахстана.

Рыба и морепродукты являются важнейшими компонентами пищи человека, поскольку представляют собой доступные источники белков, жиров, минеральных веществ, а также содержат такие физиологически важные элементы, как калий, кальций, магний, железо, фосфор и комплекс витаминов, необходимых для организма человека.

Возрастающий спрос на рыбу и изделия из нее диктует необходимость увеличения импорта данного вида продукции. Основными импортерами рыбы в Казахстан являются Норвегия, Эстония, Россия, Исландия, Марокко и др. [1]. К сожалению, при импорте рыбы и рыбопродуктов сложно отследить условия хранения и транспортировки, а нарушение этих основных параметров ведет к ухудшению качества продукции. В связи с этим особое значение приобретают научнообоснованные подходы к оценке качества рыбного сырья, его технологической пригодности, обеспечение высоких потребительских оценок и разработки системы контроля качества сырья и выпускаемой продукции.

Один из главных факторов безопасного потребления рыбы - объективная оценка степени ее пригодности, в основе которой лежат как органолептические, так и физико-химические методы. Органолептический метод использует сенсорные рецепторы человека для оценки вкуса, запаха и цвета продукта. Он требует наличия высококвалифицированных дегустаторов и носит достаточно субъективный характер. При использовании физико-химических методов необходимы: достаточное количество времени, дорогостоящее оборудование и химические реактивы, работа опытных специалистов [2, 3]. В связи с этим особую актуальность приобретает создание портативных приборов для оперативного определения (экспресс - контроля) степени пригодности рыбы к употреблению в пищу и при этом доступных для потребителя.

В целях оценки качества и безопасности рыбы и рыбной продукции предлагается использовать мультисенсорную систему

«электронный нос», которая способна объективно и непрерывно оценивать свежесть и качество или идентифицировать рыбные продукты [4, 5].

Объекты и методы исследования

Для исследования нами была выбрана форель озерная, выловленная в Павловском рыбхозе Воронежской области в осенний период лова, и приготовленные на ее основе полуфабрикаты (котлеты рыбные) и пресервы.

Для оценки качества и безопасности рыбы и рыбной продукции использовали мультисенсорную систему «Пьезоэлектронный нос», матрицу которого формировали из 8 пьезорезонаторов, электроды которых предварительно модифицировали пленками сорбентов, для чего растворы полиэтиленгли-кольадипината, поливинилпирролидона, пчелиного воска, эфира 18-краун-6, родамина 6Ж, апиезонаК, пчелиного клея с Fe3+, тритона Х-100 наносили на тензочувствительную область пьезокварцевых резонаторов так, чтобы масса пленок после сушки составляла 10-15 мкг, отклики отдельных сенсоров фиксировали в течение 60 с и формировали в виде суммарного сигнала в кинетический «визуальный отпечаток», который сопоставляли в программном обеспечении прибора с «визуальным отпечатком» для стандарта, сравнивали площади и форму фигур, при относительном различии их менее 20% делали вывод об идентичности состава анализируемой пробы и соответствующего стандарта, при различии более 20% считали различия в составе проб значимыми из-за нарушения технологии изготовления или протекания порчи.

Результаты и их обсуждения

При подготовке к анализу средние пробы массой 10,0 г помещали в стерильный стеклянный пробоотборник, выдерживали при комнатной температуре 20±1°С в герметичном сосуде с полимерной мягкой мембраной. Отбирали индивидуальным шприцем 3 см3 равновесной газовой фазы (не затрагивая образец) и вводили в ячейку детектирования. Проба характеризовалась высоким содержанием легколетучих веществ в равновесной газовой фазе (РГФ) без нагревания (температура воздуха в лаборатории (20± 1)°С, фон массива сенсоров от 30 до 50 Гц^с).

Для модификации электродов пьезокварцевых резонаторов АТ-среза с базовой частотой колебаний 10 МГц применяли этанольные растворы полиэтиленгликольадипи-ната (ПЭГА), поливинилпирролидона (ПВП), родамина 6Ж (R-6G), пчелиного клея с Ре3+ (ПчКсРе3+).

По результатам предварительных испытаний было установлено минимальное достаточное число сенсоров в матрице (4) и подобраны модификаторы их электродов для установления первых признаков порчи (появление азот-, серосодержащих легколетучих соединений, кислот). Тонкие пленки сорбентов формировали нанесением микрошприцем их растворов на тензочувствительную область пьезокварцевых резонаторов. При выборе покрытий электродов учитывали необходимость определения веществ, свидетельствующих как о ранней порче изделий, так и определяющих аромат свежего изделия. Избыток растворителя уда ляли в сушильном шкафу в течение 15-20 мин при температуре не выше 40оС.

Пробы равновесной газовой фазы исследуемых образцов, объемом 2 см3 поочередно вводили шприцем в закрытую ячейку детектирования через входной патрубок.

При диффузии легколетучих веществ в околосенсорное пространство ячейки детектирования и их адсорбции на пленке изменялась частота колебаний сенсора, отклик которого регистрировался микропроцессором и передавался на компьютер.

Регенерация сенсора (полное восстановление начальной частоты колебаний) производилась осушенным лабораторным воздухом, подающимся в ячейку с помощью компрессора в течение 10 - 30 с.

Аналитическим сигналом массива сенсоров являлся «визуальный отпечаток»-стан-дарт для проб-стандартов (рис. 1, а, б, в).

а

Рисунок 1. «Визуальные отпечатки»-стандарты образцов проб: а - свежая рыба (форель озерная); б - рыбная котлета; в - пресервы

б

При этом соблюдался индивидуальный режим измерения сигналов сенсоров в равновесных газовых фазах (РГФ) образцов. Каждому типу пробы (свежая рыба) соответствует индивидуальный по геометрическим параметрам «визуальный отпечаток».

В идентичных условиях анализировали исследуемые пробы, которые хранились с незначительными нарушениями сроков и режимов. «Визуальные отпечатки» РГФ анализируемых образцов сопоставляли со стандарта ми. Различие «визуальных отпечатков» менее, чем на 20% подтверждает идентичность состава анализируемых проб и стандартов. Снижение степени идентичности «визуальных отпечатков» (рис. 2, а, б, в) объясняется началом порчи изделий и увеличению содержания или появлению в РГФ аминов, аммиака, алифатических кислот С2-С3, меркаптанов, сероводорода (газы-маркеры порчи) [6, 7].

Рисунок 2 - «Визуальные отпечатки» анализируемых образцов проб после хранения с нарушением условий или длительности: а – свежая рыба (форель озерная); б – рыбная котлета; в – пресервы

Так, при хранении свежей рыбы, продуктов из рыбы, пресервов происходит увеличение содержания газов-маркеров порчи, что соответствует увеличению площади «визуальных отпечатков», по сравнению со Стандартами (рис. 1 и 2).

По максимальному сигналу отдельных пьезокварцевых резонаторов с пленками R-6G, ПчКcFe3+ находят при необходимости концентрацию сероводорода, аммиака и легколетучих аминов.

С помощью мультисенсорной системы «Пьезоэлектронный нос» также можно обнаружить нарушение технологии производства, например использование уксуса или специй при производстве пресервов.

Аналитическим сигналом массива сенсоров при этом является кинетический «визуальный отпечаток»-стандарт для проб-стандартов (рис. 1, в) с содержанием уксуса и специй в маринаде, соответствующего техно- логическим условиям и рецептуре. В идентичных условиях анализировали исследуемые пробы, которые были приготовлены с незначительными нарушениями рецептуры для маринада. «Визуальные отпечатки» РГФ анализируемых образцов (рис. 3) сопоставляли со стандартами. Различие «визуальных отпечатков» менее, чем на 20% подтверждает идентичность анализируемых проб и стандартов. Снижение степени идентичности «визуальных отпечатков» (рис. 3, а, б) объясняется завышенным содержанием уксусной кислоты и специй в маринаде, а, следовательно, и в готовом продукте, что соответствует увеличению площади «визуальных отпечатков», по сравнению со Стандартами (рисунок 1, в). При заниженном содержании уксусной кислоты и специй площадь «визуальных отпечатков» РГФ исследуемых образцов будет уменьшаться по сравнению со стандартами.

Рисунок 3 - «Визуальные отпечатки» анализируемых образцов:

а – с добавлением уксуса выше нормы в пресервах; б – с добавлением специй выше нормы в пресервах

б

Выводы

Таким образом, использование мульти-сенсорной системы «Пьезоэлектронный нос» для оценки качества и безопасности рыбы и рыбной продукции позволяет:

– быстро и точно обнаружить легколетучие азот-, серосодержащие соединения, образующиеся в результате порчи рыбы, рыбных изделий за счет применения различных комбинаций восьми разнородных пленок сорбентов;

– установить присутствие новых или изменение концентрации легколетучих соединений, вследствие изменения технологии изготовления, условий хранения и качества вводимых ароматоформирующих добавок;

– повысить экспрессность определения – время анализа не превышает 15-20 минут;

– повысить мобильность детектирующего устройства благодаря миниатюрным размерам газоанализатора «пьезоэлектронный нос» и возможности эксплуатации без дополнительных блоков (баллона с газом-носителем, системы пробоотбора), многократного применения без дополнительных изменений устройства;

– исключить субъективность в оценке результатов измерения, сохранять протокол измерений и принятия решения