Ионная проводимость твердых растворов Bi2_x_yTmxTayO3+

Высокотемпературная модификация 3-Bi2O3 (730-825 °C) известна своей дефектной флюоритоподобной структурой, характеризующейся повышенной кислород-ионной проводимостью. Замещение в подрешетке висмута различными катионами [1] позволяет стабилизировать кубическую структуру и расширить температурную область её стабильности в широком температурном интервале вплоть до Гкомн с сохранением высоких значений электропроводности. Бинарные системы на основе оксида висмута исследованы достаточно подробно [1]. Известны системы на основе Bi2O3 с двойным замещением подрешетки висмута [2, 3]. При этом совокупная концентрация оксидов, необходимая для стабилизации высокотемпературной модификации оксида висмута, может быть заметно ниже, позволяя варьировать концентрацию и подвижность ионов кислорода и тем самым влиять на электропроводность получаемых твердых растворов.

В настоящей работе исследовано влияние двойного замещения Bi2O3 гетеровалентными катионами Тт3+ и Та5+ на возможность стабилизации высокотемпературной модификации оксида висмута и электропроводность образующихся твердых растворов.

Методика эксперимента

В качестве исходных компонентов для синтеза твердых растворов Bi2_^TmTTa>,O3+5 использовали оксид висмута Bi2O3 и оксид тантала Та2О3 квалификации х.ч. и оксид тулия Тт2О3 марки Туо-д.

Синтез твердых растворов тройной системы Bi2O3-Tm2O3-Ta2O5 проводили твердофазным методом при температурах 750-800 °C. Время синтеза составляло 20 ч. Контроль фазового состава осуществляли методом рентгенофазового анализа на дифрактометре ДРОН-2.0 в Сика-излучении. Дифференциальный термический анализ проводили на дериватографе Q-1500D в режиме нагревания - охлаждения на воздухе со скоростью 10°/мин.

Образцы для измерения электропроводности готовили согласно методике, описанной в [4]. Плотность образцов определяли по данным гидростатического взвешивания в толуоле, её значение составляло 90-95 % от теоретического.

Электропроводность измеряли по методике, описанной в [4], на воздухе в режиме охлаждения в температурном интервале 750-400 °C. Энергию активации электропроводности рассчитывали по наклону зависимости 1g о от обратной температуры.

Результаты и обсуждение

Твердые растворы Bi2_x_yTmxTayO3+s получены при концентрациях замещающих катионов в следующих интервалах 0,025 <х< 0,7 и 0,025 <у< 0,2. В зависимости от их концентрации формируются твердые растворы с тетрагональной или кубической флюоритоподобной струк-турой.На рис. 1 показаны области существования флюоритоподобных р и 8 твердых растворов В 12-х-уТтхТауО3+8.

Неорганическая химия

Рис. 1. Фрагмент изотермического сечения фазовой диаграммы системы BijOj-TmjOj-TajOs в области, богатой Bi2O3, при 750 °C

Треугольниками показана область существования тетрагональных твердых растворов, квадратами - кубические твердые растворы 612-^^13^03+5

Структура тетрагональных твердых растворов аналогична структуре Р-В1₂0з, параметры их элементарных ячеек практически не изменяются из-за узкой области их существования. Широкая область однофазных кубических твердых растворов В1₂__х__>,Тт_хТа_уОз+8 при комнатной температуре наблюдается при у = 0,025 в интервале 0,2 <х < 0,8. Устойчивая стабилизация кубической структуры в твердых растворах В1₂__х__>,Тт_хТа_уОз+5 в широком температурном интервале Т_комн-800 °C достигается при (х + у) = 0,425-^0,725 (при концентрации тантала у = 0,025-^-0,05). С увеличением концентрации тантала область гомогенности

б-твердых растворов сужается и уже при у = 0,3 появляется вторая фаза на основе кубического

танталата висмута Bi3TaO7. Параметры флюоритоподобных твердых растворов закономерно уменьшаются с ростом концентрации замещающих катионов. Параметры элементарных ячеек

тетрагональных и кубических твердых растворов

• ■ б- Bi Tm Та О, 2-х-у х у 3+у

• • р- Bi Tm Та О ¹       2-х-у х у 3+у

у=0,1

у=0,05

-------------1-------------1------------1-------------1-------------'-------------1-------------1-------------г~

0,0       0,2       0,4       0,6       0,8

X

В12-х-уТтхТауОз+8 представлены на рис. 2.

Таким образом, с увеличением концентрации тантала образование флюоритоподобных твердых растворов затрудняется. В случае двойного замещения в подрешетку висмута пары Тш+Та, в отличие от замещения пары Tm+Nb [4], твердые растворы на основе 6-Bi2O3 существуют в узких областях гомогенности и при малых концентрациях тантала, что, возможно, объясняется химической стойкостью оксида тантала и меньшей по сравнению с ниобием растворимостью Та5+ в основном оксиде висмута.

На рис. 3 представлены политермы проводимости твердых растворов с тетрагональной и кубической структурами системы Bi₂^Trn_lTa_yO3_+s с содержанием от 2,5 до 12,5 мол. % Тт₂0з и от 1,25 до 7,5 мол. % Та₂О₅. Для всех тетрагональных твердых растворов ((х + у) < 0,2) аррениусовские зависимости lgo-1/Т в области 470-510 °C претерпевают излом с изменением электропроводности на 1-2 порядка. Обратимые тепловые эффекты на кривых ДТА тетрагональных твердых растворов с минимумами в области 470-510 °C совпадают с изменениями элек-

Рис. 2. Параметры элементарных ячеек тетрагональных (₽) тропроводности и соответствуют переходу ИЗ и кубических (5) твердых растворов Bi2-x-vTmxTayO3+5 тетрагональной в флюоритоподобную кубиче скую структуру.

С увеличением содержания в твердых растворах замещающих катионов (х + у) происходит устойчивая стабилизация кубической флюоритоподобной структуры, скачок о уменьшается и температурные зависимости проводимости сглаживаются. На кривых ДТА флюоритоподобных кубических твердых растворов тепловые эффекты отсутствуют.

юоо/тж1

б)

На рис. 4 представлены зависимости электропроводности твердых растворов В!2.х.уТтхТауОз+5 от состава при различных температурах. Максимальная электропроводность приходится на составы с неустойчивой стабилизацией кубической структуры и связана с полиморфными превращениями Bi2O3 (Р—>8). В области устойчивой стабилизации кубической структуры с увеличением концентрации замещающих катионов наблюдается снижение проводимости. Поскольку замещение на пятивалентный тантал приводит к появлению дефектов замещения Tag* с положительным эффективным зарядом, то по условию электронейтральности в кристалле должны возникать компенсирующие отрицательные дефекты. Ими могут быть междоузельные ионы кислорода О", часть которых занимает вакантные кислородные позиции. Концентрация кислородных вакансий при этом уменьшается. Кроме того, заряженные центры Тад* вследствие кулоновского взаимодействия удерживают ионы кислорода, замедляя кислородный транспорт.

а)

б)

Рис. 4. Зависимости электропроводности твердых растворов В11Э6-,Тт,Тао.о50з+б (а) и Biygs-yTmo.osTayOs+s (б) от состава при различных температурах

В соответствии с этими данными зависимость энергии активации от состава (см. таблицу) монотонно увеличивается с ростом концентрации замещающих катионов.