Ионно-плазменный метод модификации слоя на основе поликристаллической алмазной пленки

Алмаз обладает наибольшей твердостью и химически инертен. Применение алмаза в эмиссионной электронике обусловлено возможностью его использования в условиях технического вакуума и устойчивостью к бомбардировке ионами остаточных газов. Алмазные поликристаллические пленки являются предметом интенсивного изучения, что связано с возможностью создания холодных многоострийных катодов с алмазным покрытием [1, 2]. Однако эти катоды не нашли широкого применения в приборах вакуумной электроники из-за высоких требований к точности воспроизведения геометрических характеристик при изготовлении микроострий. Альтернативным материалом для изготовления автоэмиссион-ных углеродных сред являются графитоподобные пленки, содержащие наночастицы sp2-углерода [3]. Недостатком этих пленок является то, что они не имеют хорошего сцепления с подложкой. Проблему адгезии можно решить, если сформировать графитизированную среду в приповерхностном слое алмазной пленки. Кроме того, это позволит значительно улучшить тепловые характеристики холодных катодов благодаря высокой теплопроводности алмаза. В работе [4] показано, что облучение алмаза ионами с целью легирования алмаза приводит к графитизации приповерхностного ионно-модифициированного слоя и образованию наночастиц sp2-углерода. Азот является наиболее пригодной примесью для получения слоя алмаза с электронной проводимостью [5]. В связи с этим в настоящей работе проведены исследования химического и структурного состояния ионно-модифицированного приповерхностного слоя поликристаллической пленки алмаза после облучения ионами N+ и Не+ с использованием рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и спектроскопии комбинационного рассеяния света (СКР).

2.    Эксперимент

Для исследований применялись поликристаллические пленки алмаза, выращенные с использованием PECVD-метода на подложке из кварцевого стекла. Толщина пленки составляла ~ 1,5 мкм. Облучение ионами азота и гелия с энергией 7 кэВ проводилось при комнатной температуре на установке УВНИП. Плотность тока составляла ~ 1 мА/см2. Исследования методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии были выполнены с помощью спектрометра «К-Alpha» фирмы Thermo Scientific с источником рентгеновского излучения А1-Ка (1486,6 эВ) при вакууме не хуже 4, 7• 10-9 мбарр. Калибровка спектрометра осуществлялась по пикам Au 4f7/2, Си 2рз/2, Ag 365/2, которым были приписаны энергии связи 83,96, 932.62 и 368,21 эВ соответственно. Спектры комбинационного рассеяния света были получены с помощью спектрометра Centaur U HR, ООО «Нано Скан Технология». Длина волны лазера 532 нм при мощности лазера 0,4 мВт.

3.    Результаты и обсуждение

Толщина поверхностного слоя, исследуемого методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, равна ~ 2 нм [6]. На рисунке 1 приведены спектры РФЭС исходной пленки поликристаллического алмаза (образец № 1) после облучения ионами азота (образец № 2) и после облучения образца № 2 ионами гелия (образец № 3).

На спектрах отчетливо видны пики при энергиях связи 286,2 эВ и 284,8 эВ. Для получения информации о химических группах, присутствующих на поверхностях образцов, были проанализированы химические сдвиги в энергиях связи атомов углерода на окисленной поверхности алмазного образца, аналогично приведенному в [7]. При этом для описания пика Cis в области низких энергий был использован пик sp2 - гибридизированного атома углерода с характерной асимметрией [8]. Спектры Cis были разложены на компоненты, соответствующие различным химическим состояниям углерода (рис. 2).

Рис. 1. Спектры РФЭС исходной пленки поликристаллического алмаза (образец № 1) после облучения ионами N— (образец № 2) и после облучения образца № 2 ионами Не— (образец № 3)

Рис. 2. Результаты разложения пиков Cis: а) после облучения ионами N— (образец № 2); б) после облучения образца № 2 ионами Не— (образец № 3)

Формирование связей С-N осуществляется посредством переноса заряда от менее электроотрицательных атомов углерода к атомам азота, обладающего большей электроотрицательностью. Уменьшение электронной плотности приводит к сдвигу энергий связи в линии Cis и добавлению двух компонент с более высокими энергиями связи относительно пика С-С sp3 при 286,2 эВ и 287,1 эВ, которые соответствуют структурам связи C=N и C-N [9, 10]. Появление интенсивного пика при 286,2 эВ после облучения ионами азота алмаза указывает на формирование преимущественно состояния C=N. Возможным механизмом образования этих связей также может быть замена водорода на гранях нанокристаллов алмаза атомами азота, как это описано в работе [9]. Дальнейшая обработка ионами гелия поверхности образца № 2, легированного азотом, приводит к заметному ослабеванию компонента, соответствующего связи C=N, как это видно на рис. 26 и из данных табл. 1.

Таблица 1 показывает, что бомбардировка ионами гелия легированного азотом поверхностного слоя алмаза уменьшает вклад химических состояний, связанных с атомами N, и приводит к увеличению доли sp2 - гибридизированных атомов углерода с 18,78 ат.% до 32,52 ат.%. На рисунке 3 представлены в сравнении фотоэлектронные спектры азота Nls для образцов после обработки ионами азота и гелия (а) и результаты разложения пиков Nls поверхности образцов по химическим состояниям после обработки ионами азота (б) и гелия (в). Химические состояния азота образуют три группы аналогично тому, как это показано в [9]. В таблице 2 представлено их относительное содержание и соответствующие энергии связи на поверхности исследуемых образцов, из которого видно снижение почти в два раза доли атомов азота, образующих группы C=N, после облучения ионами гелия.

Таблица!

Содержание функциональных групп углерода и энергии связи на поверхности образцов после обработки ионами N+ (образец № 2), ионами Nf и Неф (образец № 3)

Группы	Энергия связи, эВ	Обработка N+, эВ	Обработка Не, эВ
С=С sp2	284,2	18,78	32,52
С-С sp3	284,8	30,79	43,14
С-ОН и C=N	286,2	41,04	11,42
C-N	287,1	4,83	3,47
с=о	288,2	2,74	6,68
О с=о	289,3	1,82	2,77

Рис. 3. Сравнение пиков Nls до и после обработки ионами азота и гелия (а), а также результаты разложения пиков N 1s поверхности образцов по химическим состояниям после обработки ионами азота образца № 2 (б) и гелия образца № 3 (в)

Т а б л и ц а 2

Содержание функциональных групп азота и энергии связи на поверхности образцов после облучения ионами азота и гелия

Г руппы	Энергия связи, эВ	Обработка N+, эВ	Обработка Не+, эВ
C-N	398,4	62,65	80,98
C=N	399,8	34,48	15,28
N-0 или N-N	402,2	2,87	3,74

На рисунке 4 представлены спектры СКР поликристаллического алмаза после облучения ионами N+ (образец № 2) и после облучения образца № 2 ионами Не+ (образец № 3). В спектрах, несмотря на частичное присутствие sp²-углерода (около 79% для образца № 2 и 83% для образца № 3), ввиду частичной графитизации слоя при формировании и последующем облучении ионами азота и гелия, доминирует по интенсивности (ввиду высокой степени кристалличности и соответственно узкого пика) пик алмаза в области 1333 см^-1 (вклад по площади в спектре лишь 21% для образца № 2 и 17% для образца № 3). Об образовании нанокластеров sp² -углерода свидетельствуют наличие характерных D-пика около 1460 см^-1 л G-пика в области 1560-1570 см^-1 [11-14].

На рисунке 5 представлены спектры люминесценции от различных центров в сравниваемых образцах № 2 и № 3.

Рис. 4. Спектры СКР поликристаллического алмаза после облучения ионами N+ (образец № 2) и после облучения образца № 2 ионами Не+(образец № 3)

Рис. 5. Спектры люминесценции поликристаллического алмаза после облучения ионами N+ (образец № 2, линия 2) и после облучения образца № 2 ионами Не+ (образец № 3, линия 3)

Анализ детального рассмотрения спектров в области 650-720 нм показал, что основной вклад в люминесценцию демонстрируют NV-центры [15, 16]. После бомбардировки ионами гелия интенсивность люминесценции от NV-центров увеличилась в 1,91 раза. Это указывает на преобразование комплексов *х C-N в NV-центры за счет генерации точечных радиационных дефектов - вакансий в процессе бомбардировки. Также следует указать на снижение вклада SiV-центров при обработке Не+ почти в четыре раза. Несоответствие величин вкладов sp³ и sp² углерода в СКР и РФЭС обусловлено тем, что СКР получает сигнал от слоя почти всей толщины - до ~1 мкм ввиду высокой прозрачности при 532 нм, а РФЭС дает информацию именно о приповерхностном слое толщиной несколько нанометров и функциональных группах на поверхности, которые не имеют существенного значения для СКР.

4.    Заключение

Исследованы структура и свойства поверхностного слоя поликристаллической пленки алмаза после облучения ионами N+ и Не+ с энергией 7 кэВ. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия показывает, что после обработки гелием ионно-легированного азотом слоя алмаза содержание sp2-углерода в нем увеличивается в 1,7 раз, а также происходит заметное снижение доли атомов углерода участвующих в С=К-связи, образовавшихся после легирования азотом. По данным СКР, после обработки Не+ имеет место рост интенсивности люминесценции от NV-центров почти в два раза и снижение от SiV-центров в четыре раза в сравнении с обработкой N+. Также по данным РФЭС установлено заметное ослабление образования связей *тт C-N и C=N в процессе бомбардировки ионами Не+.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках государственного задания FSMR-2023-0002 (Спектроскопия комбинационного рассеяния алмазоподобных слоев).