Ионностимулированный перенос атомов железа и меди на поверхность карбонизованной пленки поливинилиденфторида

В последнее время научный и практический интерес к магнитоактивным материалам: сорбентам, магнитным жидкостям, медицинским препаратам, сочетающим действие магнитных полей и лекарственных веществ, возрастает благодаря свойствам магнитоуправляемости [1]. Магнитоуправляемость позволяет решать ряд экологических задач по локализации и сбору загрязнений природных ресурсов и некоторые медицинские задачи, когда необходимо обеспечить транспорт лекарственных препаратов, удаление воспалительных образований, в диагностических и других целях [2]. Кроме того, такие материалы находят широкое применение в СВЧ технике, оптоэлектронике, аппаратуре магнитной записи и т.д. [3].

Большое количество работ посвящено проблемам внедрения в полимеры (преимущественно путем растворения и смешивания) различных ферромагнитных примесей [4—7], в том числе и в поливинилиденфторид (ПВДФ) [8,9].

В данном исследовании с целью получения магнитоактивных материалов объединены несколько направлений работы: 1) на поверхности пленки поливинилиденфторида ПВДФ под воздействием мягкого рентгеновского излучения синтезируется наноразмерный слой обогащенного углеродом вещества, в котором могут присутствовать его различные структурные модификации, в том числе и линейные карбиновые цепочки; 2) с помощью оригинальной модификации метода ионностимулированного переноса на поверхность пленки ПВДФ осаждаются атомы Fe и Си при одновременной радиационной карбонизации ее ионами Аг+ в сверхвысоковакуумной камере РФЭС спектрометра; 3) осуществляется непрерывный мониторинг химического состояния поверхности в течение всего времени эксперимента методом РФЭС.

Образцы и условия эксперимента

Радиационной карбонизации подвергались пленки ПВДФ марки Kynar (тип 720, толщина 50 мкм), произведенные фирмой Atofina (Франция) методом выдувной экструзии. Пленка содержит около 50% кристаллической фазы, погруженной в аморфную. Свойства последней подобны таковым переохлажденной жидкости. Доминирующий тип конформации цепей и той и другой фазы -1 альфа [10]. Кристаллическая часть материала состоит из пластинчатых кристаллов толщиной порядка 10"6 см и длиной 10~5см.

Измерения проводились с помощью спектрометра ЭС ИФМ-4 [11]. Спектры электронной эмиссии возбуждались немонохроматическим рентгеновским излучением алюминиевого анода, отфильтрованного алюминиевой фольгой. Энергия фотонов А1 К^, доминирующих в этом излучении, составляет 1486,6 эВ. Спектрометр оснащен комбинированной электронно-ионной пушкой, позволяющей осуществлять бомбардировку образцов частицами различных энергий. Давление остаточных газов в камере спектрометра не превышало 10~⁹ мм. рт. ст. Образцы, подвергаемые дегидрофторированию (ДГФ), представляли собой прямоугольные пленки ПВДФ размером 10x8 мм², при этом проходят через энергоанализатор спектрометра электроны, рожденные в области 8x2 мм²

Пучок ионов Аг+ бомбардировал железную пластину, ионы после отражения вместе с атомами железа попадали на поверхность пленки ПВДФ. Ионная бомбардировка осуществлялась в 3 этапа со ступенчатым нарастанием дозы: 1 час + 2 часа + 2 часа (соответственно, дозы 1 - 3 ).

Результаты и обсуждение

Обнаружено существенное изменение химического состава поверхности образца: кроме дефторирования с увеличением времени воздействия ионов увеличивается интенсивность фотоэлектронных линий Fe и Си, что свидетельствует об увеличении содержания этих элементов. Атомы меди выбиты из медного держателя образца. Измерена относительная атомная концентрация этих элементов из отношений интегральных интенсивностей соответствующих спектральных линий к ls-линии углерода: Fe3p/Cls, Fls/Cls и Cu3p/Cls. В дальнейшем, с увеличением экспозиции А1 Лц-излучением происходит значительное уменьшение концентрации железа от 7 % до 2,7 % при одновременном возрастании интенсивности сателлита энергетических потерь (рис. 1) электронов Fe3p(3/2). Возможным объяснением этого факта может быть диффузия атомов железа вглубь

[, стимулированная

локальным

разогревом

вещества в области воздействия рентгеновского

8 !

5 3

:>#•£«» «еяж $8

Рис. 1. Участок фотоэлектронного спектра, содержащий FIs линию и Fe2p дублет непосредственно после выключения ионной пушки (О), и последующей экспозиции А1Ка Жлтпыями /■)

6000 '

5500 •

5000 •

4500 -

4000 -

3500 •

3000 -I

2500 •

2000-

• 1500 1—

о

о

о

о

о

о

о

о

! 01 * .•2!

682      884      686      888      690      892      694

Энергия связи, эВ

Рис. 2. Серии точек 1 и 2: F1s линия до (о) бомбардировки ионами металлической мишени, и после (•)

Обнаружено значительное уширение FIs линии при увеличении относительной атомной концентрации железа Fe/C выше 6%, не связанное с неоднородной зарядкой поверхности образца (см. рис. 2): ширина Cis линии при этом остается постоянной (см. рис. 3). Такое уширение, скорее всего, обусловлено формированием химической связи атомов железа и фтора, при этом возможно появление химического сдвига Fls-линии фтора. Используемое разрешение спектрометра не позволило выделить пик F1 s-электронов, энергия связи которых претерпела химический сдвиг, однако наличие обсуждаемого эффекта очевидно.

280       282       284       286       288       290       292       294

Энергия связи, эВ

Рис. 3. Серии точек 1 и 2: C1s линия до (▲) бомбардировки ионами металлической мишени, и после (Д)

Слободчиков О.В., Чеботарев С.С., Лесин Л. А., С.Е. Евсюков и др.

Ионностимулированный перенос атомов железа и меди на поверхность карбонизованной пленки...

При дальнейшем увеличении ионного облучения образца (доза 3) обнаружено сужение уширенной FIs линии, незначительный рост отношений интенсивностей Fls/Cls, Fe3p/Cls, Cu3p/Cls линий и уменьшение интенсивности сателлита энергетических потерь. Одним из возможных объяснений данных фактов может быть вызванная ионным травлением эрозия вещества, которая приводит к тому, что измерения РФЭС производились с более глубоких слоев образца, в которых уже внедрены атомы железа и содержится большее количество атомов фтора.

Выводы

Приведенные результаты демонстрируют перспективность метода ионностимулированного переноса атомов переходных металлов на поверхность пленки ПВДФ при ее одновременной радиационной карбонизации для синтеза молекулярных магнитоактивных материалов.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ и правительства Челябинской области (проект 07-02-96008р_урал_а).