Использование нитрида бора в кристаллогенетических экспериментах формирования карбонадоподобных агрегатов

Автор: Петровский В.А., Филоненко В.П., Сухарев А.Е.

Журнал: Известия Коми научного центра УрО РАН @izvestia-komisc

Рубрика: Геолого-минералогические науки

Статья в выпуске: 2 (6), 2011 года.

Бесплатный доступ

ческих условиях, обеспечивающих прямую трансформацию гексагональной структуры в кубическую. В случае реализации только мартенситного механизма кооперативной перестройки атомов формируются алмазоподобные агрегаты с равноосной высокодисперсной структурой и субмикронными размерами зерен. Наличие в системе растворителя-катализатора (РК) приводит к увеличению размера частиц кубической фазы за счет перекристаллизации по диффузионному механизму, а высокая каталитическая активность РК вызывает появление в синтезированных образцах зон направленного роста кристаллов.

Синтез, нитрид бора, микрополикристаллические агрегаты, растворитель-катализатор, карбонадо

Короткий адрес: https://sciup.org/14992455

IDR: 14992455

Текст научной статьи Использование нитрида бора в кристаллогенетических экспериментах формирования карбонадоподобных агрегатов

Карбонадо – ценнейший технический материал с уникальными свойствами, превосходящий по твердости обычные ювелирные алмазы. Отсюда и основные потребители режущего инструмента с рабочими элементами из карбонадо – промышленные предприятия оборонного комплекса, машиностроения, ювелирного производства. Из-за технической ценности карбонадо неоднократно предпринимались попытки его синтеза.

Первые алмазные агрегаты типа карбонадо и балласа, аналогичные по микроструктуре природным, были получены в начале 1960-х гг. в камерах с профилированными твердосплавными наковальнями [1, 2]. Практически с этого времени и начались сравнительные исследования природных и синтетических аналогов, которые с разной степенью интенсивности продолжаются до настоящего времени, не теряя своей актуальности [3 – 6; и др.]. Так, в 2008 г. в Германии на конференции по кимберлитам была представлена серия докладов известных алмазоведов (Ф.Каминский, Г.Курат, Б.Гриффин и др.) по diamondites (или, как их называли в России, «алмазитам») и фрамезитам. Несмотря на сущест- венный прорыв в изучении природных микрополи-кристаллических алмазных агрегатов, реализованный в последние десятилетия благодаря привлечению новых методов исследования, постановке работ по экспериментальному синтезу «карбонадо», а также в выявлении новых природных ареалов его распространения, количество гипотез о природе карбонадо не сокращается, а увеличивается [7]. Сегодня актуальны также эксперименты получения его структурных сверхтвердых аналогов иного состава. Естественно, что эти прикладные исследования тормозятся отсутствием полноценной теоретической модели происхождения карбонадо.

В синтезе и анализе микрополикристалличе-ских алмазов имеются две разделенные области. В одной из них, при давлениях 6-9 ГПа, достаточно хорошо изучено формирование агрегатов из графита с металлическими катализаторами, поскольку прямая трансформация решетки невозможна*. Для

Данная технология синтеза не позволяет приблизить физико-механические характеристики полученных образцов к лучшим природным. Основные недостатки синтетических другой, при давлениях 15-20 ГПа, имеются малочисленные данные о реализации прямой трансформации в малых объемах**.

Данную работу можно представить как пионерскую в плане возможностей исследования на объемных образцах фазового перехода графитоподобной структуры в условиях, позволяющих управлять степенью реализации прямой трансформации решетки. Практически это первые результаты, показывающие, что в зависимости от степени активности катализатора диффузионная перекристаллизация может сильно огрублять мелкокристаллическую структуру, характерную для прямой трансформации решетки.

Что касается природных микрополикристал-лических агрегатов (карбонадо), которые имеют достаточно крупные размеры кристаллитов, то они могли сформироваться при давлениях существенно выше 10 ГПа, а индивидуальность каждого агрегата определяется формой углеродного материала и каталитической активностью среды.

При использованных термобарических параметрах синтеза (8-10 ГПа, 1400-1600 °С) безакти-вационный мартенситный переход графит–алмаз не реализуется, при этом понять степень влияния прямой и диффузионной перестройки на микроструктуру алмазных агрегатов затруднительно [6, 8]. Достаточно информативным мог бы стать сравнительный анализ структурных характеристик карбонадо, синтезированных в термобарической области, где прямой фазовый переход графит–алмаз идет как в присутствии растворителя-катализатора (РК), так и без него. Но для этого нужны давления порядка 15-20 ГПа, что сильно затрудняет проведение серийных экспериментов. В то же время, применение нитрида бора, имеющего аналогичную графиту гексагональную (гBN), лонсдейлиту – вюр-цитную (вBN) и алмазу – сфалеритную (сBN) фазу, дает возможность проведения различных модельных экспериментов в диапазоне реально достижимых и воспроизводимых статических давлений.

Алмазоподобные агрегаты из нитрида бора, полученные прямым переходом . В отличие от алмаза превращение гексагонального нитрида бора (гBN) в вюрцитный (вBN) идет без образования промежуточных структур. Для перехода вюрцитной фазы в сфалеритную (сBN) характерен диффузионный механизм с высоким активационным барьером, поэтому при ударном сжатии гBN давлением не менее 12 ГПа фазовый переход, как правило, заканчивается стадией формирования вBN. В условиях статических давлений и относительно низких температур получить вюрцитную фа-

«карбонадо» – низкая температурная стойкость из-за наличия прослоек металла между алмазными зернами, крупнозернистая дефектная структура приповерхностной зоны и связанная с этим нестабильность эксплуатационных характеристик.

В технологиях, использующих алмазные наковальни с лазерным нагревом, размеры исследуемых объектов составляют десятки микрометров и изучение кинетических аспектов фазовых переходов на сегодняшний день в такой системе невозможно.

зу можно уже при 8.0 ГПа. В работе [9] проведено исследование влияния степени гидростатичности давления на прямое превращение пиролитического нитрида бора в плотные алмазоподобные фазы с использованием для анализа методов дифрактометрии, просвечивающей и растровой электронной микроскопии и текстурографии. Проведенные исследования позволили выявить следующие ориентационные соотношения между фазами в процессе превращения:

(111)с || (001)в || (001)г.

Нарушение гидростатики в процессе синтеза обеспечивало более высокую степень перехода в алмазоподобные фазы при одинаковых термобарических условиях, но степень текстурированности плотных фаз определялась только характером текстуры исходного гексагонального материала. Разрушение текстуры в результате рекристаллизации наблюдалось только при очень высоких температурах синтеза (~ 2500 ºС ), а во всех алмазоподобных поликристаллах присутствовала графитоподобная фаза в количестве 2-3%. В работе [10] методами рентгенографии и просвечивающей электронной микроскопии анализировались образцы ромбоэдрического нитрида бора (рBN) после термобарической обработки при давлении 7.7 ГПа в широком диапазоне температур. Было показано, что при температуре ~1000 ºС степень превращения ромбоэдрической фазы в вюрцитную составляет около 90%. При рассмотрении ориентационных соотношений в решетках фаз предложены механизмы бездиффузионной мартенситной трансформации нитрида бора.

Исследование особенностей прямых фазовых превращений в нитриде бора при высоких ква-зигидростатических давлениях было продолжено в работе [11] . Авторы использовали гексагональные фазы с различной степенью упорядоченности решетки и показали, что низкотемпературное мартенситное превращение реализовывалось только в высокоупорядоченной структуре. Неупорядоченная турбостратная фаза переходила в кубическую при 7.7 ГПа и 2300 ºС, в то время как хорошо закристаллизованная ромбоэдрическая фаза с размерами кристаллитов в десятки микрометров обнаруживала начало превращения в вюрцитную модификацию при низких температурах до 1000 ºС. Кристаллографический механизм трансформации рBN→вBN предполагает формирование нескольких промежуточных структур в связи с возможностью реализации различных типов деформации. Гексагональный текстурированный нитрид бора при том же давлении начинает переходить в кубическую фазу выше 1000 ºС, а при 1600 ºС степень перехода составляет 85-90%. Наблюдаемое в кубической фазе текстурное соответствие (111)с || (001)г свидетельствует о мартенситном характере превращения. Следует также отметить, что на дифрактограммах конечного продукта, кубического нитрида бора, проявлялись пики от двух гексагональных фаз – обычной и «сжатой». Межплоскостное расстояние в обычной фазе составляло 3.331 Å, а в «сжатой» – 3.140 Å.

Для проведения экспериментов по синтезу сверхтвердых микрополикристаллических агрегатов из нитрида бора в данной работе использовалась камера высокого давления тороид-15, представляющая собой две соосные твердосплавные наковальни со специальным профилем, скрепленные стальными кольцами. Между наковальнями помещалась и сжималась ячейка из литографского камня с вариантом заполнения рабочего объема (см. на рис. 1). Заготовки из пластин пиролитического материала высверливались таким образом, чтобы ось цилиндра была перпендикулярна базисной плоскости.

Рис. 1. Схема снаряжения ячейки для синтеза алмазоподобных агрегатов из нитрида бора [7]:

1 – контейнер из литографского камня, 2 – крышки из смеси гBN и графита, 3 – шайбы из литографского камня, 4 – графитовый нагреватель, 5 – порошок сBN или смесь сBN+РК, 6 – пиролитический нитрид бора.

Полученные экспериментальные материалы изучались на дифрактометре BRUKER AXS (излучение Cu Kα) при вращении образцов. В этом случае рентгеновский пучок проходил через весь объем. Дифрактограммы с плоских отполированных поверхностей образцов, перпендикулярных оси цилиндра, получали на приборе ДРОН-4. Изучение микроструктуры и элементный анализ проводили с помощью сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM-6390LV, оснащенного анализатором INCA. Все изучаемые сколы были получены вдоль оси цилиндра образцов.

При термобарической обработке (~ 8.0 ГПа) заготовок из пиролитического нитрида бора серебристого цвета практически полное превращение в алмазоподобные фазы происходило уже при температурах 1100-1300 ºС. Из рис. 2 видно, что исходный материал имел характерную текстуру . При рентгеновской съемке торца заготовки на дифрак-тограммах присутствовали только отражения от базисной плоскости гексагональных фаз (002) и (004). В то же время на дифрактограмме дробленой пластины при съемке с вращением проявляется наличие ромбоэдрической фазы. Разница между гексагональной и ромбоэдрической модификация-

* О наличии текстуры можно судить по разнице рентгеновских данных с ДРОН-4 и BRUKER AXS. Количественные соотношения фаз не рассчитывались, поскольку перетереть сверхтвердый агрегат без намола материала ступки невозможно.

ми заключается только в последовательности укладки базисных плоскостей. В идеальной трехмерной структуре гBN все слои находятся друг над другом, причем атомы B и N чередуются в направлении оси с , а слои в трехмерной решетке занимают одинаковое положение. Структура ромбоэдрического нитрида бора характеризуется разным смещением между гексагонами в трех последовательных слоях. Дифрактограммы конечного продукта термобарического воздействия также демонстрируют наличие текстуры. При съемке с базовой плоскости доминирует пик (111) кубической фазы и фиксируются лишь незначительные количества вюрцитной и

Рис. 2. Анализ исходного пиролитического материала, состоящего из гBN и рBN, и образца после термобарической обработки:

а – дифрактограммы: (1, 2) – исходная заготовка, (3, 4) – синтезированный алмазоподобный агрегат, (1, 2) – съемка целых образцов перпендикулярно базовой плоскости, (3, 4) – съемка фрагментов образцов на просвет с вращением; б – морфология скола алмазоподобного агрегата.

гексагональной модификаций (рис. 2, а). На дифрак-тограмме дробленого образца количество вюрцитной фазы больше, чем сфалеритной, а гексагональная имеет существенно меньшее по сравнению с табличным расстояние между базисными плоскостями. Скол алмазоподобного компакта (рис. 2, б) является достаточно гладким с субмикронными размерами равноос- ных кристаллов и проявлением текстуры, унаследованной от исходного образца.

Второй тип пиролитического нитрида бора представлял собой пластины белого цвета. Согласно результатам рентгенографического анализа в них содержалась только гексагональная фаза. Цилиндрические образцы из таких пластин претерпевали полное превращение в кубическую фазу при более высоких температурах – 1600-1800 °С. В этом случае во всем объеме синтезированных образцов зерна были равноосными, а их размер не превышал долей микрона (рис. 3, а). При сравнении дифрактограмм исходной цилиндрической заготовки и конечного продукта, снятых с базовой поверхности перпендикулярно оси цилиндра и с раздробленного материала при вращении, выявлено наличие текстуры как в исходном образце, так и в сфа-леритной фазе после термобарической обработки.

Рис. 3. Морфология поверхностей сколов алмазоподобных агрегатов:

а – агрегат после мартенситной трансформации гBN; б – агрегат, полученный в присутствии РК (магний).

Изучение иммерсионных препаратов с частицами синтезированного алмазоподобного материала с помощью оптической микроскопии показало, что они слагаются из кристаллов сBN. Микроструктура агрегата слоисто-блочная со средним размером блоков от 0.5 до 0.8 мкм. Внутри блоков кристаллиты нитрида бора имеют определенную направленность и плотно прилегают друг к другу так, что граница между кристаллами становится общей (двойникование-прорастание). Средний размер кри- сталлитов внутри блока от 0.05 до 0.3 мкм. Толщина слоев составляет около 7 мкм. Между слоями наблюдаются ветвистые микротрещины с размерами порядка 1 мкм. Границы между блоками отличаются аномальным цветом интерференции с углом погасания 25º (для с BN угол погасания составляет 60º, а для гBN – 45º), что, скорее всего, связано с высоким содержанием в них дислокаций. В агрегате отмечается закрытая межкристаллитная пористость (~ 1%) и коалесценция пор, размеры которых достигают 0.5 мкм.

Можно считать, что в случае использования хорошо закристаллизованной ромбоэдрической или гексагональной формы нитрида бора при ~8.0 ГПа реализуется практически идеальный вариант получения сверхтвердого микрополикристаллического агрегата без участия растворителей-катализаторов. Высокая чистота исходного материала и применение защитных экранов гарантируют отсутствие примесей в образцах после синтеза. Мартенситный механизм превращения ведет к формированию субмикронных блоков, разделяющихся дефектными границами, при отсутствии направленного (дендритного) роста зерен.

Повышение давления синтеза должно вести к уменьшению размеров частиц плотных фаз и увеличению прочности. Так, в работе [12] при термобарической обработке пиролитического нитрида бора в многопуансонном аппарате при 18.0 ГПа получены образцы, содержащие только сфалеритную фазу или вюрцитную и сфалеритную фазы. Размеры частиц в этих фазах не превышали 15 нанометров, а микротвердость материалов возросла по сравнению с крупнозернистым cBN c 40 до 85 ГПа.

Синтез микрополикристаллов нитрида бора при наличии растворителей - катализаторов. Для сравнения с экспериментальными данными по прямому переходу пиролитического нитрида бора был проведен синтез в аналогичных термобарических условиях (~8.0ГПа, 1500-1700 ºС), но с введением в рабочий объем ячейки порошковых смесей магния с алюминием или чистых металлов. Из выбранной пары металлов магний является достаточно сильным катализатором фазового перехода гBN→cBN [13] . Сплавы магния с алюминием сохраняют каталитическую активность [14], которая снижается при увеличении концентрации алюминия. Чистый алюминий в жидком виде хорошо растворяет нитрид бора с образованием тугоплавкого нитрида алюминия AlN и боридов различного состава [15], однако каталитических свойств в фазовом превращении практически не проявляет. Система BN-Mg-Al достаточно удобна для работы в условиях высоких давлений в силу того, что жидкая фаза в ней появляется при температурах ниже 1000 ºС.

При сборке ячейки высокого давления порошковые смеси металлов помещали на торцах пластины пиролитического нитрида бора. В такой схеме сборки при синтезе может проходить как прямой переход, так и активированный. Из многочисленных экспериментов по синтезу карбонадоподобных агрегатов известно, что активированный фазовый переход характеризуется направленным ростом кристаллов кубической фазы, задаваемым движением фронта жидкого растворителя-катализатора. Поэтому по наличию в структуре сверхтвердых микрополикристаллов областей направленного роста можно судить о степени активации фазового перехода растворителя-катализатора (РК). Анализ образцов пиролитического BN после синтеза с использованием подложки из смеси равных по массе количеств магния и кубического нитрида бора показал, что определяющим оказалось именно движение фронтов катализатора навстречу друг другу (рис. 3, б). Согласно результатам микроанализа, содержание магния в объеме образцов меняется в пределах от 1.5 до 2.1 ат.%, что коррелирует с оценкой количества диборида магния по рентгеновским данным .

Использование в качестве растворителя-катализатора вместо чистого магния сплава 70Al30Mg уменьшает эффективную каталитическую активность и должно снижать скорость направленного роста кристаллов кубической фазы. То есть в процессе синтеза может увеличиться роль мартенситного превращения, приводящего к формированию равноосных зерен. Анализ микроструктуры поликристалла показал, что у границы раздела нитрида бора и подложки с РК имеется слой толщиной до 0.5 мм, в котором зерна cBN являются равноосными с размерами в несколько микрометров (рис. 4, а). Дальше следует область, совмещающая в се- бе элементы направленного роста в сочетании с равноосными частицами. Эта область охватывает всю периферийную часть образца и отделяется от центральной зоны тонкой пленкой с высокой концентрацией металла. В центральной зоне частицы cBN также равноосные, однако их размеры составляют доли микрона. Объяснение такой неоднородности микроструктуры связано с особенностями химического взаимодействия в системе. В пограничном крупнозернистом слое концентрация алюминия в расплаве высока, поэтому быстрая направленная кристаллизация cBN блокируется. Но при синтезе жидкий алюминий мгновенно связывается в тугоплавкий нитрид, в то время как диборид магния и тройные Mg-B-N соединения остаются в расплавленном виде. По мере продвижения жидкого фронта через образец он обогащается магнием. В связи с этим каталитическая активность расплава и связанная с ней скорость направленного роста дендритов кубической фазы возрастают, но процессы перекристаллизации идут медленнее, чем в чистом магнии. В центральной части образца успевает пройти прямой фазовый переход гBN→сBN и жидкий фронт РК тормозится на этой границе. В основной части образца, характеризующейся смешанным ростом, суммарное количество алюминия и магния составляет 1.0-1.5% (рис. 4, в), что ниже содержания металла, чем в композитах, полученных с применением чистого магния.

спектр

B

N

Mg

Al

1

50.95

47.40

0.90

0.75

2

49.78

49.14

0.96

0.12

3

51.06

47.44

1.34

0.16

  • 20,    град.

Рис. 4. Морфология скола и состав образца, синтезированного в присутствии РК (алюминий-магний):

а – морфология скола у подложки; б – дифрактограмма фрагмента композита и эталонов; в – морфология скола в области смешанного роста и элементный состав участков.

* Поскольку металлы находятся в виде нитридов и боридов, то количество их соединений составляет 3-5% и хорошо фиксируется на дифрактограммах, снятых на просвет (рис. 4, б).

При использовании в качестве подложки для заготовки из пиролитического нитрида бора порошковой смеси сBN с чистым алюминием было уста- новлено, что в случае полного фазового превращения в кубическую фазу алюминий проникает в объем образца на глубину не более 0.5 мм. В этих областях размеры равноосных зерен сBN составляют 0.05-0.3 мкм, а количество алюминия определяется на уровне следов. Тем не менее, в таких зонах частицы кубического нитрида бора более крупные, чем в основном объеме образца после прямого перехода. Внешне скол областей, содержащих следы алюминия, выглядит матово-серым, а остального образца – стекловидно-черным.

Полученные экспериментальные данные по особенностям формирования микроструктуры нитрида бора в термобарических условиях, достаточных для реализации прямого перехода, показали, что в отсутствии РК по мартенситному механизму образуются равноосные зерна, размеры которых не превышают долей микрона. При наличии активирующих фазовое превращение компонентов структура приобретает черты направленного роста дендритов кубического нитрида бора за счет диффузионной перекристаллизации через жидкую фазу. Доминирование того или иного механизма перестройки гексагональной решетки определяется комплексом факторов, главными из которых являются степень совершенства исходной структуры нитрида бора, термобарические параметры, каталитическая активность РК и его количество. По-видимому, представленные закономерности будут полезны при анализе морфологии сколов природных карбонадоподобных агрегатов и трактовке их кристаллогенезиса.

Авторы благодарны д.г.-м.н. Т.Г.Шумиловой за критические замечания и полезное обсуждение данной работы.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Программы ОНЗ РАН (09-С-5-1022).

Список литературы Использование нитрида бора в кристаллогенетических экспериментах формирования карбонадоподобных агрегатов

  • Калашников Я.А., Верещагин Л.Ф., Фекличев Е.М., Сухушина И.С. Образование искусственным путем алмаза типа баллас//ДАН СССР, 1967. Т.172. № 1. С.77-79.
  • Верещагин Л.Ф., Яковлев Е.Н., Варфоломеева Т.Д. и др. Синтез алмазов типа карбонадо//ДАН СССР, 1969. Т.185. С.555-557.
  • Рахманина А.В., Яковлев Е.Н. Экспериментальное моделирование природного синтеза алмазных поликристаллов//Геохимия, 1999. № 7. С. 763-767.
  • Литвин Ю.А., Спивак А.В. Алмазиты: быстрый рост в контакте графита и карбонатных расплавов (опыты при 7.5-8.5. ГПа)//Доклады РАН, 2003. Т. 391. №5. С. 673-677.
  • Сухарев А.Е., Петровский В.А. Минералогия карбонадо и экспериментальные модели их образования. Екатеринбург: УрО РАН, 2007. 196 c.
  • Петровский В.А., Сухарев А.Е., Филиппов В.Н., Филоненко В.П. Микрополикристаллические алмазы (природные и экспериментальные системы)//Известия Коми НЦ УрО РАН, 2010. № 1. С. 54-59.
  • Мальков Б.А., Асхабов А.М. Импактное происхождение карбонадо//Известия Коми НЦ УрО РАН, 2010. № 2. С. 40-44.
  • Петровский В.А., Филоненко В.П., Сухарев А.Е. Экспериментальное моделирование процесса синтеза алмазных микрополикристаллических агрегатов//Вестник Института геологии Коми НЦ УрО РАН, 2009. №12. С. 3-8.
  • Бритун В.Ф., Курдюмов А.В., Танигучи Т., Петруша И.А. и др. Превращения высокоупорядоченных графитоподобных фаз в пиролитическом нитриде бора при высоких давлениях статического сжатия//Сверхтвердые материалы, 2003. № 2. С. 14-25.
  • Britun V.F., Kurdyumov A.V., Petrusha I.A. Structural features of boron nitride dense phase formation from rhombohedral modification under high static pressure//J. Of Materials Science, 1993. No. 28. P. 6575-6581.
  • Solozhenko V.L., Petrusha I.A., Engler O., Bingert J.F. The crystallographic texture of graphite-like and diamond-like boron nitride bulk materials//J. of Materials Science, 2001. No. 36. P. 2659-2665.
  • Superhard nanocomposite of dense polymorphs of boron nitride: noncarbon material has reached diamond hardness/N.Dubrovinskaia, V.L.Solozhenko, N.Miyajima, V.Dmitriev, O.O.Kurakevych, L.Dubrovinsky//Appl. Phys. Letters, 2007. Vol. 90. P.101912.
  • Туркевич В.З., Соложенко В.Л., Кулик О.Г. и др. Диаграмма состояния системы Mg-B-N при высоком давлении//Сверхтвердые материалы, 2003. № 6. С. 8-25.
  • Singhal S.K., Park J.K. Synthesis of cubic boron nitride from amorphous boron nitride containing oxide impurity using Mg-Al alloy catalyst solvent//Journal of Crystal Growth, 2004. No. 260. P. 217-222.
  • Rong X., Yano T. TEM investigation of highpressure reaction-sintered сBN-Al composites//J. of Materials Science, 2004. No. 39. P. 4705 -4710.
Еще
Статья научная