Использование продуктов микроволновой аминолитической деструкции полиэтилентерефталата в резинах на основе хлоропренового каучука

Переработка бытовых, либо промышленных твердых отходов полиэтилентерефталата (ПЭТ) с каждым годом привлекает к себе все больше внимания. Это связано не только со стремлением к снижению экологической нагрузки на окружающую среду, но и с тем, что продукты переработки ПЭТ могут быть использованы в различных отраслях промышленности [1].

В настоящее время существуют несколько основных методов переработки отходов ПЭТ: захоронение на полигонах, механическая переработки (измельчение и повторное использование), химическая переработка и сжигание. Среди вышеупомянутых методов рециркуляции наиболее важным является химический метод ввиду того, что он позволяет получать и производить сырье, которое в дальнейшем может использоваться в различных отраслях промышленности, в частности и для повторного синтеза полимеров [2–5].

Химическая переработка – один из методов переработки путем химической модификации или деконструкции полимерных макромолекул. Существует несколько сольволитических методов, эффективных для деконструкции ПЭТ. Такими методами являются: алкоголиз (реакция со спиртом) [6–11]; аминолиз (реакция с аминами) [12–15]; аммонолиз (реакция с аммиаком) и гидролиз (реакция с водой) [16–19]. Общим для этих методов утилизации является механизм нуклеофильной атаки карбонильного атома углерода в ПЭТ нуклеофильными реагентами. В результате этого происходит образование сложных эфиров, диамидов терефталевой кислоты, сложных эфиров терефталевой кислоты или терефталевой кислоты соответственно. Полученные соединения могут быть использованы в качестве добавок в асфальты и битумы [20–22]; в качестве модифицирующей, либо сшивающей добавки в эпоксидные смолы [23–25], для получения защитных покрытий [26–28]; в качестве одного из компонентов полиуретанов [29–31] и так далее.

Сольвотические методы деструкции ПЭТ могут протекать при различных условиях, с применением катализаторов и без них [33–37]. Особый интерес вызывают методы деструкции при использовании микроволнового излучения, вместо конвективного нагрева. Микроволновое излучение позволяет проводить процессы деструкции в несколько раз быстрее, чем при конвективном нагреве. В первую очередь это связано с тем, что все реагирующие компоненты при реакциях деструкции ПЭТ являются полярными соединениями [38–42].

Ввиду большого разнообразия возможных методов химической утилизации отходов ПЭТ для дальнейшего изучения был выбран аминолиз, как один из методов, который позволяет получить большое разнообразие продуктов, а также из-за возможности регулирования условий проведения реакции деструкции в широких диапазонах (время, температура, соотношение компонентов).

Цель работы – изучение процесса аминолитической деструкции отходов ПЭТ при микроволновом излучении различной мощности. Изучение влияния продуктов аминолитической деструкции ПЭТ и их производных на серную вулканизацию и упруго-прочностные свойства резин на основе хлоропренового каучука.

Материалы и методы

Для проведения процесса деструкции ПЭТ использовалась смесь аминоспиртов – моноэта-ноламин (МЭА) технический (ТУ 2423–159– 00203335–2004) и триэтаноламин (ТЭА) (ТУ 2423–168–00203335–2007) производства ПАО "Казаньоргсинтез". Отходы ПЭТ представляли собой измельченные пластиковые бутылки без этикетки, с размером частиц 5 x 5 мм.

Исследование влияние продукта деструкции ПЭТ и его производных проводилось в рецептурах на основе хлоропренового каучука трех марок различной скорости кристаллизации (регулированные меркаптанами) СR121, СR232 и СR244, производства Китай, Shanxi Synthetic Rubber Group Co. Ltd. Рецептуры модельных резиновых смесей представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Рецептура модельной резиновой смеси

Table 1.

Model rubber compounding

Ингредиенты Ingredients	Массовые части на 100 массовых частей каучука, масс. ч. Mass parts per 100 mass parts of rubber, mass.p.
	1 (СR232)	2 (СR244)	3 (СR121)
Каучук | Rubber	100	100	100
Оксид магния Magnesium oxide	4	4	4
Оксид цинка | Zinc oxide	5	5	5
Сера | Sulfur	1	1	1
ТМТД (Тетраметилтиурамдисульфид) Tetramethylthiuram disulfide	1	1	1
ДФГ (Дифенилгуанидин) Diрhеnуlguаnidinе	1	1	1
Технический углерод (П 803) Carbon black (P 803)	40	40	40
Итого | Total	160	100	80

За базовые были приняты три смеси с различными марками каучуков, различающихся скоростью кристаллизации.

Резиновые смеси были изготовлены на лабораторном микросмесителе с объёмом загрузочной камеры 0,1 л (производства ООО Полимермаш Групп).

Снятие вулканизационных характеристик осуществлялось на оборудовании Moving Die Rheometer, фирмы Prescott Instruments Ltd. Вязкость по Муни определялась на ротационном вискозиметре Mooneyline MV Variable Speed, фирмы Prescott Instruments Ltd. Определение упруго-прочностных свойств было произведено на разрывной машине AG-X 5 kN, фирмы Shimadzu.

Исследования изготовленных резин осуществлялись по стандартным методикам в соответствии с ГОСТ: снятие вулканизационных характеристик резиновых смесей (ГОСТ 12535–84), определение вязкости сырой резиновой смеси по Муни на ротационном вискозиметре (ГОСТ 10722–76), упругопрочностные свойства (ГОСТ 270–75), твердость резин по Шору А (ГОСТ 263–75), испытания на ускоренное старение и теплостойкость (ГОСТ ISO 188–2013).

Результаты

Кинетика аминолитической деструкции полиэтилентерефталата при микроволновом излучении

За основу лабораторной установки для аминолитической деструкции ПЭТ была взята бытовая микроволновая печь с возможностью регулирования мощности микроволнового излучения (рисунок 1). Основным из главных изменений в конструкции является возможность присоединения обратного холодильника к реакционной колбе, находящейся внутри микроволновой печи.

Рисунок 1. Схема лабораторной установки для проведения деструкции ПЭТ при микроволновом излучении (1 – обратный холодильник; 2 – корпус установки; 3 – магнетрон; 4 – реакционная колба; 5 – подставка; 6 – трансформатор)

Figure 1.Schematic of a laboratory setup for PET destruction under microwave radiation (1 – reverse cooler; 2 – installation body; 3 – magnetron; 4 – reaction flask; 5 – stand; 6 – transformer)

Аминолитическая деструкция частиц ПЭТ проводилась в смеси аминоспиртов, при соотношениях 1:4:5 и 1:3:4 соответственно для ПЭТ: МЭА:ТЭА. Выбор данных соотношений аминоспиртов обусловлен необходимостью достаточного количества аминоспиртов для разложения частиц ПЭТ. Кинетика деструкции ПЭТ при различной мощности микроволнового излучения (220, 540 и 700 ватт) и двух соотношениях компонентов приведена на рисунках 2 и 3.

К у tt "О о о

X

m

700 Вт

2      4      6      8     10

Время, мин

Time, min

Рисунок 2. Кинетика деструкции ПЭТ при соотношении компонентов 1:4:5 (ПЭТ: МЭА:ТЭА)

Figure 2. Kinetics of PET destruction at a component ratio of 1: 4 : 5 (PET: MEA : TEA)

Time, min

Рисунок 3. Кинетика деструкции ПЭТ при соотношении компонентов 1:3:4 (ПЭТ: МЭА:ТЭА)

Figure 3. Kinetics of PET destruction at a component ratio of 1: 3 : 4 (PET: MEA : TEA)

Получение олигомера на основе продукта деструкции ПЭТ.

Продукт деструкции ПЭТ (диамид терефталевой кислоты) был использован в качестве мономера в реакции поликонденсации с получением олигомера. Реакция проводилась в диапазоне температур от 200 до 215 °С, при вакуумировании для удаления побочных продуктов реакции (этаноламина). В качестве катализатора использовалась фосфорная кислота.

Вохмянин М.А. и др.Вестник ВГУИТ, 2021, Т. 83, №. 3, С.

Изготовление резиновых смесей на основе хлоропренового каучука

Резиновые смеси на основе трех видов хлоропреновых каучуков различной скорости кристаллизации были изготовлены в соответствии с рецептурами, приведенными в таблице 2.

Таблица 2.

Рецептуры резиновых смесей на основе хлоропренового каучука

Table 2.

Chloroprene rubber based rubber formulations

Ингредиенты Ingredients	Резиновая смесь, масс. части The rubber compound of the masses. part
	4  5  6  7  8  9
Каучук | Rubber	100
Оксид магния | Magnesium oxide	4
Оксид цинка | Zinc oxide	5
Сера | Sulfur	1
ТМТД (Тетраметилтиурамдисульфид) Tetramethylthiuram disulfide	1
ДФГ (Дифенилгуанидин) Diрhеnуlguаnidinе	1
Технический углерод (П 803) Carbon black (P 803)	39
БГЭТФА* | BHETA	1	–
оАТФК** | оАТРА	–	1
Итого | Total	152

Примечание: * БГЭТФА – продукт аминолитической деструкции ПЭТ ** оАТФК – олигомер на основе продукта деструкции ПЭТ

Note: *BHETA is a product of aminolytic degradation of PET ** оАТРА – oligomer based on PET degradation product

Резиновые смеси 4  и 7 сделаны на основе каучука СR232; смеси 5 и 8 – СR244; смеси 6 и 9 – СR121.

В первую очередь рассматривалось влияние диамида терефталевой кислоты и олигомера на его основе на кинетику серной вулканизации резиновых смесей. В таблице 3 представлены данные по ключевым вулканизационным характеристикам серной вулканизации исследуемых резин Т 10 , Т 50 и Т 90 .

Таблица 3. Продолжительность периодов вулканизации резиновых смесей Table 3. The duration of the periods of vulcanization of rubber compounds
	Смесь |				Соmроund
	Модельные Modeling			4	5	6	7	8	9
	1	2	3
Т 10% , сек Т 10% , sec	87	57	74	91	60	84	93	84	69
Т 50% , сек Т 50% , sec	220	226	148	265	229	149	278	242	158
Т 90% , сек Т 90% , sec	1107	967	833	1082	953	797	1094	961	723

Упруго-прочностные свойства полученных резин

В дальнейшем исследовалась вязкость сырых резиновых смесей, а также упругопрочностные характеристики вулканизатов. Вулканизация резин происходила в оптимуме вулканизации при температуре 160 °С в течение 15–17 минут.

Кроме этого, помимо основных упругопрочностных свойств резин, оценивалось влияние диамида терефталевой кислоты и олигомера на его основе на процессы старения резин. В таблице 4 приведены данные по вязкости сырых резиновых смесей, а также некоторые показатели упруго-прочностных свойств резин до и после термического старения в течение 24 часов.

Таблица 4.

Упруго-прочностные показатели вулканизатов до и после термического старения

Table 4.

Elastic-strength characteristics of vulcanizates before and after thermal aging

Показатель резиновая смесь Indicator rubber compound	1	2	3	4	5	6	7	8	9
Вязкость, ед. Муни | Viscosity, units Muni	69,67	90,33	79,00	70,67	83,33	75,33	70,00	79,00	72,67
Твердость, Шор А | Hardness, Shore A	88,86	-	51,05	102,5	-	32,05	76,7	-	38,89
fp, Мпа	20,07	24,74	18,83	20,65	23,53	18,09	21,69	25,95	18,87
e,%	336	214	241	310	236	293	352	281	313
Напряжение при 100%, Мпа | Voltage at 100%, MPa	4,30	12,78	7,18	5,24	10,76	5,64	4,55	9,84	5,13
Напряжение при 200%, Мпа z | Voltage at 200%, MPa	10,70	22,38	16,31	12,96	21,54	12,5	11,25	21,02	11,74
После старения (24 часа при 100 градусах Цельсия) After aging (24 hours at 100 degrees Celsius)
fp, Мпа	19,13	21,71	16,64	20,25	24,00	17,75	20,09	21,54	17,86
e,%	295	217	264	358	301	261	307	270	266

Обсуждение

Кинетика аминолитической деструкции полиэтилентерефталата

Из данных, представленных на рисунке 1, видно, что максимальный выход продукта, 85%, достигается при времени реакции 6 минут и мощности микроволнового излучения 540 Вт. При более длительном времени воздействия микроволнового излучения в данных условиях выход продукта снижается ввиду значительного испарения реакционной массы (смеси аминоспиртов) и нахождения её в месте соединения обратного холодильника и реакционной колбы в виде паров.

При использовании мощности 220 Вт наибольший выход продукта (84–86%) достигается при 8 минутах реакции, что связано с медленным разогревом реакционной массы и снижением скорости испарения смеси аминоспиртов.

Использование мощности излучения 700 Вт нецелесообразно ввиду слишком быстрого разогрева, закипания и испарения реакционной массы. Время контакта смеси аминоспиртов с частицами ПЭТ мало, что приводит к меньшему выходу продукта (до 74%).

При соотношении компонентов 1:3:4 наблюдается общее снижение выхода целевого продукта при всех используемых мощностях (рисунок 2). В данном случае максимальный выход продукта достигает лишь 74%. Снижение выхода продукта обусловлено недостатком смеси аминоспиртов, которая при микроволновом излучении, в особенности при мощности в 700 Вт, очень быстро испаряется и не успевает полностью конденсироваться, при попадании в обратный холодильник.

Олигомер на основе продукта деструкции ПЭТ .

В результате реакции получено светложелтое смолообразное вещество, кристаллизующееся при остывании, с небольшим запахом аминоспиртов. Цвет и запах полученного продукта обусловлен неполным удалением побочных продуктов поликонденсации диамида терефталевой кислоты, а именно моноэтаноламина.

Полученный олигомер растворим в высокопо-лярных растворителях – диметилсульфоксиде и диметилформамиде; обладает хорошей способностью вытягиваться в волокна (до нескольких метров) в тёплом и горячем состоянии. Температура плавления полученного продукта находится в диапазоне от 75 до 80 °С.

Кинетика вулканизации резиновых смесей

По данным таблицы 3 видно, что ускоряющее действие на процесс серной вулканизации наблюдалось практически во всех случаях с добавлением диамида терефталевой кислоты и олигомера на его основе, что особенно наглядно видно по параметру Т 90 . В смесях с добавлением продукта деструкции ПЭТ Т 90 сократилось на 1,5–4%, а в смесях с добавлением олигомера на основе диамида терефталевой кислоты Т 90 сократилось на 0,5–13%. Наиболее сильное сокращение Т 90 наблюдалось в смеси 9 – на 13,2% (сокращение времени вулканизации на 2 минуты).

Такое ускоряющее влияние на процесс серной вулканизации может быть обусловлено тем, что вводимые ингредиенты (диамид терефталевой кислоты и олигомер на его основе) имеют щелочной характер.

В случае параметров Т 10 и Т 50 наблюдалось незначительное (в пределах 5%) замедление процесса, что приводит к увеличению индукционного периода вулканизации.

Упруго-прочностные показатели исследуемых резин

Из данных таблицы 4 (исследование упруго-прочностных свойств) видно, что при добавлении диамида терефталевой кислоты значительных изменений в условной прочности при разрыве не наблюдалось, данный показатель остался на уровне базовых смесей сравнения. Однако, добавление данного компонента оказало влияние на удлинение при разрыве: увеличение данного показателя наблюдалось у смесей 5 и 6, особенно в случае последней смеси увеличение составило более 50%.

В случае использования олигомера на основе диамида терефталевой кислоты условная прочность смесей на основе хлоропреновых каучуков СR232 и СR244 увеличилась, а в случае каучука СR121 осталась соизмеримой с базовой смесью. Относительное удлинение при разрыве исследуемых смесей во всех трех случаях увеличилось на величину от 20 до 70%, что указывает на пластифицирующее действие полученного олигомера.

Кроме этого, пластифицирующее действие полученного олигомера подтверждаются данными по вязкости резиновых смесей. Вязкость сырых резиновых смесей 7 и 9 снижается на 13 и 24% соответственно.

Сравнивая упруго-прочностные параметры полученных вулканизатов до и после старения, можно сказать, что в некоторых случаях (смесь 4 и 5 с добавлением диамида терефталевой кислоты) наблюдалось увели- чение относительного удлинения при разрыве вулкнизатов после старения на 49 и 65% соответственно.

Условная прочность при разрыве после старения у вулканизатов с добавлением димида терефталевой кислоты снизилась в меньшей степени по сравнению с модельными смесями: снижение условной прочности при разрыве у модельных смесей порядка 13%, у смесей с добавлением диамида терефталевой кислоты 2%. Это может быть связано с тем, что диамид терефталевой кислоты выступает в качестве ингибитора термоокислительного процесса хлоропренового каучука за счет наличия амидной группы.

Заключение

Изучен процесс аминолитической деструкции отходов полиэтилентерефталата при микроволновом излучении различной мощности и при различном соотношении компонентов. Выявлены наиболее оптимальные условия деструкции ПЭТ при микроволновом излучении с выходов продукта 82–85% и временем деструкции 4–6 минут.

Рассмотрена возможность использования продукта аминолитической деструкции ПЭТ и его олигомера в качестве новых ингредиентов в резинах на основе хлоропренового каучука. Показаны некоторые упруго-прочностные характеристики и характер их изменения с добавлением новых полученных ингредиентов. Выявлено, что новые ингредиенты немного ускоряют процесс серной вулканизации резин на основе хлоропреновых каучуков; оказывают пластифицирующее действие на исследуемые вулканизаты, а также могут выступать в качестве ингибиторов термоокислительных процессов.

В дальнейшем планируется более подробное рассмотрение влияния новых полученных ингредиентов в резинах на основе полярных каучуков и термопластов на физико-химические и физико-механические параметры.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20–33–90115