Использование рений-теллуридных и рений-гадолиниевых соединений в качестве антистатических добавок в полимерных композициях

Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice

УДК 691.57                                        

Возникновение на полимерах электростатического заряда наблюдается в целом ряде процессов; при переработке, склеивании и деформации полимерных материалов, при перемещении сыпучих веществ и жидкостей по диэлектрическим трубам и ленточные трубопроводам из пласмассы. Накопление электростатических зарядов приводит к оседанию пыли и заржению поверхности, к электрическому пробою и механическому разрушению перерабатываемых материалов и даже к взрывам и пожарам. Способность полимеров накапливать заряды статического электричества связана с большими значениями их поверхностного (1014÷107 Ом) и объемного (1015÷1016 Ом) удельных сопротивлений. Имеется два основных способа электростатической защиты: а) уменьшение способности материала к накоплению зарядов; б) увелечение скорости нейтрализации зарядов или их стекания [1].

Первый путь реализуется с помощью ряда конструктивных мероприятий: тщательной обработкой поверхности изделия, например, создания на ней чередующихся гладких и шероховатых участков с различной поляризуемостью [2].

В этом случае общий заряд намного меньше заряда униполярно заряженной поверхности, а также ограничением скорости трения предметов о поверхности материалов. Из этих способов — первый трудоемок, а второй — нерентабелен. Второй путь обеспечивается следующими способами:

• а)    заземление, для чего на поверхность диэлектрика наносят электропроводящие покрытия (полоски или спирали из материалов, эмалей или лаков). Этот способ требует определенных затрат, кроме того он неприменим, если полимер одновременно используется в качестве изоляции.

• б)    Ионизация окружающего воздуха с помощью коронного разряда или радиоактивного излучения. Этот способ требует применения дорогостоящего оборудования, специальных мер по технике безопасности и не всегда может быть использован.

• в)    Антистатизация материала путем увеличения поверхностей и объемной проводимости введением специальных добавок (антистатиков), поверхностно-активных веществ, электропроводящих наполнителей, химической обработкой и т.п. Обычно этот способ существенно ухудшает диэлектрические и механические характеристики полимеров, превращая хорошие диэлектрики в плохие проводники, нарушает сплошность и однородность материала, приводит к изменению их внешнего вида, окраски и т.д. Поэтому актуальной задачей создания антистатических полимерных материалов является выявление таких добавок, которые, значительно улучшая антистатические свойства полимеров, в то же время существенно не ухудшают их изоляционные и механические характеристики.

было показано, что блок-сополимеры ПАСО-ПЭО обладают хорошими (при комнатной температуре) деформационными и механическими прочностными свойствами, высокой термостойкостью и теплостойностью [3]. На основе измерения удельного объемного сопротивления было предположено, что они обладают также удовлетворительными антистатическими характеристиками при использовании в качестве добавок YbJ 2 [4].

Исследовались антистатические, диэлектрические и механические характеристики блок-сополимеров ПАСО-ПЭО с различным содержанием ПЭО (до 56% ), как без, так и с добавкой Re 3 Gd [5]. Зарядку образцов проводили методом, описанным в работе «Cинтез гриняроподобные цимантренильные производные двухвалентного самария и иттербия и их реакции с алдегидами и кетонами» [4]. За антистатические показатели принимали повержностную плотность заряд измеренную сразу после зарядки (σ 0 ) и время спада заряда до нуля (τ).

Испытания на механическую долговечность проводили при 223 К на разрывной машине, позволяющей поддерживать одну и ту же величину механического напряжения на образце во время испытания. Измерения механической долговечности τ М показали, что во всех случаях имеет место линейная зависимость между ℓ g τ М и механическим напряжением σ М . Поэтому в качестве параметра, характеризующего кратковременную прочность использовалась величина механического напряжения σ М , соответствующая ℓ g τ М = 0, т.е. долговечности, равной I с [2].

Емкость и тангенс угла диэлектрических потерь (tgδ) измеряли с помощью моста Р-589 на частоте I кГц в интервале температур 290-420 К. Относительную диэлектрическую проницаемость вычисляли но формуле:

Ch

Ɛ =^s где S — площадь обкладок, h — толщина образца, С — емкость. Сопротивление определяли на постоянном токе с помощью термометра Е6-I3А при приложении к образцу напряжения 100 В. Удельное объемное сопротивление вычисляли по формуле:

Измерения показали, что у блок-сополимера ПАСО — 20 все.% ПЭО начальная плотность заряда составляет 2∙10^-4 Кл/м², а заряд полностью спадает через 100 минут. Дальнейшее увеличение содержания ПЭО в блок-сополимере (30 вес.%) приводит к σ 0 = 2∙10⁵ Кл/м² и времени спада заряда 2 минуты, а после 40 вес.% ПЭО электретное состояние в блок-сополимере перестает наблюдаться (Таблица 1).

Таблица 1

ВЛИЯНИЕ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ ПАСО И ПАСО-20% ПЭО

Образец	Основные характеристики		Ɛ	σ н 10-4Кг/мм2
	σ 0 10-4 Кл/м2	τс мин
Полиариленсульфуоксид	5,3	3∙104	2.7	26
Полиариленсульфуоксид+ 20% полиэтиленоксид	2.0	102	3.2	44
Полиариленсульфуоксид+ 20% полиэтиленоксид+5% Re 3 Gd	11.2	7	4.2	153
Полиариленсульфуоксид+ 20% полиэтиленоксид+5% Re2Te	6.3	2.7	3.4	131
Полиариленсульфуоксид+ 20% полиэтиленоксид+25% ReTe	10.7	6.5	4.1	149

Это связано с тем, что ПЭО является гидрофильным полимером [3]. Он накапливает влагу, что обеспечивает быструю рекомбинацию зарядов. С увеличением содержания ПЭО уменьшается и кратковременная электрическая прочность Е пр. если у ПАСО она составляет 1,6∙10⁸ в/м, то у ПАСО — 20 вес.% ПЭО — I,2∙10⁸ в/м, а у ПАСО — 40 вес,% ПЭО — лишь 10⁸ В/м [6].

С увеличением содержания ПЭО существенно возрастают и диэлектрические потери к диэлектрическая проницаемость. При этом с увеличением содержания ПЭО снижается температура, после которой начинается резкий рост потерь за счет проводимости. Так, у образцов 20,30 и 50 вес.% ПЭО она составляет 350, 320 и 290 К. В то же время с увеличением концентрации ПЭО в блок-сополимере механическая прочность вначале (до 20

вес.% ПЭО) несколько возрастает (от 170 до 176 МПа), затем уменьшается (при 40% вес. ПЭО — 160 МПа, а при 50 вес.% ПЭО — 145 МПа). Таким образом, блок-сополимер полиаренилсульфоноксид (ПАСО) — полиэтиленоксид (ПЭО) обладает наилучшим сочетанием антистатических, диэлектрических и механических свойств при содержании ПЭО 20 вес.%. Одновременно с увеличением содержания GdRe 3 наблюдается повышение tgδ. Измерения механической долговечности показали, что если у ПАСО — 20 вес.% ПЭО, экспоненциальный рост начинается при 360 К, с добавкой (0,1÷1) вес.% Re 3 Gd — при 355 К, а с добавкой 5%, Re 3 Gd — при 345 К. Измерения механической долговечности показали, что во всех cлучаях (как для образцов без, так и с Re 3 Gd) зависимость ℓgτ М = f(σ м ) изображается прямой линией, т.е., выполняется формула τ М = А exp (-ασ М ) [7]. В Таблице 2 приведены значения механической прочности τ М , определенной при ℓ g τ М = 0, т.е. при выдержеке под механическим напряжением I с.

Таблица 2

ХАРАКТЕРИСТИКИ БЛОК-СОПОЛИМЕРА

ПАСО + лапрол 2502 с добавкой Re 3 Gd и Re 2 Tе (при 300 К)

Характеристика	Образцы	РПАСО + 20% лапрол	ПАСО+40% лапрол
	ПАСО ПАСО+20% ПЭО	0…1…3…5…7…10 (0…5…10…15…20…25)
σ0∙10-4 Кл/м2	5,6…2,0	4,0…3,7…3,2…2,9…2,5…1,8 (3,6…3,2…2,8…2,5…2,4…1,6)	0 (0)
τск, мин	23∙103…100	150…100…40…20…14…8 (136…85…34…15…11…5)	0 (0)
σм, Кг/мм2	16...17	16…18…20…22…21…20 (14…15,5…18…20…19…17)	18 (15)
tgδ, 103	2,6…4,4	6,3…7,5…8,9…9,2…11,0…17 (5,3…7,1…8,2…8,8…10,1…15,2)	68 (55)
Ɛ	2,7…3,2	2,9…2,9…3,0…3,0…3,1…3,2 (2,5…2,6…2,7…2,6…2,9…2,8)	4,2 (3,7)

Из Таблицы 2 видно, что вначале с повышением содержанием, например Re 2 Te, механическая прочность ПАСО — 20 вес.% ПЭО возрастает, достигает максимума при GdRе 3 вес.% 0,95, затем начинает быстро снижаться. Исхода из зависимости механической прочности от концентрации GdRe 3 в интервале 0,1÷1 вес.% не очень существенного влияние на значения диэлектрической проницаемости, удельного объемного сопротивления и антистатичности (Таблица 2). Можно считать, что оптимальным содержанием добавки GdRe 3 в блок-сополимер ПАСО — 20 вес.% ПЭО является 0,5 вес.%, а граничные значения добавки лежат в пределах 0,1 и 1 вес.%. Некоторые улучшение антистатических свойств блок-сополимера ПАСО-20 вес.% ПЭО можно добиться и введением в него добавки Re 3 Te в больших количествах. Введение 5 вес.% Re 2 Te приводит к уменьшение начальной плотности заряда примерно в 2 раза и времени спада заряда — в 13 раз. При этом tgδ и Ɛ также возрастают. Однако даже при введении в ПАСО 20 вес.% ПЭО и 5 вес.% Re 2 Te его tgδ возрастает лишь в 5 раз, а диэлектрическая проницаемость лишь в 1,5 раза, т.е. диэлектрические характеристики материала остаются приемлемыми для эксплуатации (Таблица 2).

Введение 5% добавки Re2Te приводит к возрастанию механической прочности. Вероятно, в силу своей ненасыщѳнности Re2Te вступает во взаимодействие с полимерными цепями, приводя к пределной или поперечной сшивке макромолекул, и, тем самым, повышает механическую прочность полимера [8].

Однако нужно отметить, что полиэтиленоксид (ПЭО) в настоящее время в Республике не выпускается, а закупается за границей, и вследствие этого блок-сополимер ПАСО-ПЭО обладает большой стоимостью. С целью удешевления в качестве гидрофильного использовали не ПЭО, а лацрол (сополимер окиси этилена с окисью пропилена), обладающий примерно теми же свойствами, что ПЭО. Результаты этих иследований приведены в Таблице 3.

Таблица 3

ХАРАКТЕРИСТИКИ БЛОК-СОПОЛИМЕРА ПАСО – ПЭО с добавкой Re 3 Gd и Re 2 Tе

Основные    Образец             Промотор: ПАСО + 20% ПЭО             ПАСО+3

характеристик и		Re3Gd (Re2Te)	0 (5)	0,1 (10)	0,5 (15)	1,0 (20)	5,0 (25)	0% ПЭО
σ0∙10-4 Кл/м2	5,61	Re3Gd	2,0	1,4	1,3	1,5	1,5	0,2
τск , минут	23	Re3Gd	106	7	4,0	4,0	3	12,0
σм, Кг/м2	16	Re3Gd	17	18	21	17	14	15,5
tgδ, 10-4	26	Re3Gd	44	50	52	53	77	280
Ɛ	2,7	Re3Gd	3,2	3,1	3,2	3,3	3,3	3,4
ρV, 1041 Ом·м	1,10	Re2Te	9,0	4,5	3,0	4,0	2,0	1,8
σ0∙10-4 Кл/м2		Re2Te	1,7	1,1	1,0	1,3	1,4	0,0
τс, минут		Re2Te	96	5,6	4,0	3,8	2,9	0,0
σм, К/м2		Re2Te	15	16,5	19,0	15,8	12,6	15,0
tgδ, 10-4		Re2Te	2,8	2,8	2,9	3,1	3,15	395,0
Ɛ		Re2Te	2,8	2,8	2,9	3,1	3,15	3,7
ρV, 1011 Ом·м		Re2Te	8,5	4,1	3,0	3,6	1,6	1,6

Таким образом, разработаны новые антистатические полимерные материалы на основе блоксополимера полиаренилсульфоноксид — 20 вес.% полиэтиленокеид с добавкой 0,5 вес.% GdRе3 или 5% Re2Tе, сохраняющие хорошие диэлектрические характеристики и обладающие механической прочностью. Для снижения себестоимости и избежания затраты валюты предлагается заменять закупаемый за границей полиэтиленоксид на выпускаемы нашей промышленностью лапрол 2502 (сополимер окиси этилена с окисью пропилена).