Использование ультразвука при жидкофазном наполнении активнымтехуглеродом бутадиен-стирольных каучуков

Известно [1], что ненаполненные серные вулканизаты некристаллизующегося бутадиенстирольного каучука (нaпример, СКС-30 АРКП) имеют прочность 2,0-3,0 МПа. Введение 30 мас. ч. техуглерода марки №220 на 100 мас. ч. каучука увеличивает прочность вулканизатов на его основе на порядок – до 30 МПа.

Принято считать, что усиление эластомеров и улучшение других свойств, в значительной степени, связанны с химическими и физическими взаимодействиями между полимерной матрицей и техуглеродом.

В работах [2, 3] приведена классификация размера частиц наполнителей по эффективности усиливающего действия, которую в упрощенном виде можно представить в следующем варианте:

• -    «разбавляющие», размер частиц в интервале 10000-1000 нм;

• -    «полуусиливающие» 1000-100 нм;

• -    «усиливающие» 100-35 нм;

• -    «суперусиливающие» 35-10 нм.

Обеспечение минимального размера аг -ломератов технического углерода возможно при энергетическом воздействии на его водную суспензию. В настоящее время развиваются ультразвуковые технологии при диспергировании тонкодисперсных материалов в жидких средах, что упрощает процесс, протекающий в поле высоких энергий. Традиционными средами для эффективной реализации ультразвуковых технологий (растворение, экстрагирование, очистка, диспергирование, эмульгирование) являются вода, органические растворители, жидкие среды на водной основе с малым объемным содержанием твердых фракций.

Для изучения усиливающего эффекта ТУ были получены образцы наполненного каучука СКС-30 АРК ТУ марки К354 (рецептура и режим смешения представлены в таблице 1) традиционным способом (на вальцах) и жидкофазным наполнением при интенсивном перемешивании с применением ультразвуковой обработки.

Контрольный и опытный образцы каучуков смешивали с ингредиентами на вальцах ЛБ 320 160/160 с фрикцией 1,00-1,24 и частотой вращения переднего валка 23,0-27,5 мин-1 при температуре поверхности валков (50,0±2,5) °С по режиму, представленному в таблице 1.

Из анализа результатов (таблица 2) видно, что при испытании резиновых смесей значение максимального крутящ его момента опытного образца по отношению к контрольному ниже на 19 %, что обусловлено наличием эмульгирующих компонентов в наполненном ТУ каучуке СКС-30АРК. Автором [4] отмечено, что в присутствии смоляных кислот и солей жирных кислот, а также лейканола, происходит солюбилизация агентов вулканизации в полярных ядрах мицелл. Это способствует лучшему распределению труднорастворимых ингредиентов в каучуке, их локальному концентрированию и выгодной взаимной ориентации, что приводит к повышению скорости реакции вулканизации. Вулканизующие агенты, являясь полярными веществами, в присутствии ПАВ распределяются в смеси к началу образования саже-каучуков ого геля, тогда как при отсутствии ПАВ образование сажекаучукового геля в системе происходит раньше, чем вулканизующая группа успевает равномерно распреде- литься в смеси. В итоге образуется вулкани-            Установлено, что физико-механические зационная сетка с неравномерными связями      показатели опытных образцов вулканизатов по объему вулканизата.                            находятся на уровне контрольного образца.

Таблица 1

Рецептура и режимы смешения резиновых смесей

Следует отметить сокращение времени вулканизации ( t ‘90) с 26,8 до 20,8 мин., более высокие показатели на теплостойкость по прочности (16,4 %). Весьма ценной для прогнозирования переработки наполненных эластомеров является возможность анализа зависимости их модуля сдвига от величины деформации.

Результаты физико-механических испытаний представлены в таблице 2.

При малых (доли процента) деформациях в композитах остаются условия для взаимодействия между полярными частицами, которым до деформирования было существенно более выгодно взаимодействовать друг с другом, чем со сравнительно неполярным полимером [5]. При более высоких деформациях агломераты механически отодвигаются друг от друга, и контакт между ними утрачивается, что закономерно сопровождается существенным снижением модуля (эффект Пейна). Хотя этот эффект должен полностью исчерпаться при деформациях порядка 30 %, снижение модуля идет монотонно, вплоть до сотен процен тов, и не исчерпывается, вплоть до достижения предела крутящего момента, доступного для регистрации. Вероятно, дело в том, что от величины деформации зависят и другие слагаемые модуля: при больших деформациях проявляется эффект ориентации макромолекул, а главное, от деформации зависят и свойства межфазного слоя (в том числе, граничных и переходных от наполнителя к полимеру слоев).

Прогнозирование параметров переработки наполненных эластомеров проводили на приборе RPA 2000 . Величина эффекта Пейна коррелирует со степенью диспергирования агломератов активного наполнителя, а величина максимальной за цикл деформации модуля с вязкостью материала в начале нагружения и, тем самым, с пиковой нагрузкой (например, в момент загрузки вальцов). Анализ экспериментальных зависимостей показал, что эффект Пейна для резиновой смеси, наполненной на стадии жидкофазного совмещения, несколько выше контрольного образца. Действительная часть модуля G‘ характеризуется двумя пре- дельными значениями G′0 и G′∞ при амплитудах деформации, приближающихся соответственно к 0 ᴎ ∞. По величине G′0 можно косвенно оценить степень диспергирования наполнителя. Судя по экспериментальным данным, дисперсность образца, полученного с использованием УЗ обработки, несколько выше.

Время, необходимое на приготовление резиновой смеси контрольного образца составляет 27 минут. Опытный образец готовится за 17 минут, что свидетельствует о лучшем предварительном диспергировании ТУ в поле ультразвука. Дисперсионные характеристики коррелируют с прочностными показателями (таблица 2).

Таблица 2

Результаты испытаний саженаполненного каучука СКС-30АРК

Отмечено, что вязкость резиновой смеси опытного образца, полученного с применением ультразвука, ниже контрольного, что обусловлено пластифицирующим действием мыл смоляных и жирных кислот и их производных.

Значения tg δ для контрольного и опытного образцов близки, что указывает на идентичные гистерезисные характеристики. Диспергирование ТУ в поле УЗ сопровождается увеличением активности наполнителя, в этой связи гистерезисные потери опытного образца несколько выше. Однако наличие в системе ПАВ способствует подвижности полимерных цепей, тем самым компенсируются потери механической энергии.

Таким образом, применение ультразвуковой обработки на стадии получения маточной композиции на основе каучука СКС-30АРК и активного ТУ марки 354 позволяет сократить время приготовления резиновой смеси, обеспечить её высокие пласто-эластические свойства и требуемые физико-механические показатели вулканизатов на её основе.