Исследование биологической активности нанокомпозитов на основе гетита и гуминовых веществ

Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice

УДК 546.72+631                                    

Нанокомпозиты определяются как структурированные материалы со средним размером одной из фаз менее 100 нм обладающие биологической активностю. Нанокомпозит представляет собой твердый материал, характеризующийся множеством фаз, причем по крайней мере одна фаза имеет размеры в одном, двух или трех направлениях менее 100 нм. Альтернативно, он может иметь структуры с наномасштабными повторяющимися расстояниями между различными фазами, составляющими материал [1].

Гуминовые вещества (ГВ) — это широко распространенные в природе комплексы биологически активных веществ микробиологического, растительного или животного происхождения. Богатые источники этих соединений почва, перегной, торф, сапропель, природная вода и различные другие среды. Наночастицы оксида железа применимы в развитии наномедицины благодаря их универсальным функциям в наномасштабе, некоторые биомедицинские недостатки, например, плохое разрешение магнитно-резонансной томографии (МРТ) на основе железосодержащих нанокомпозитов, могут быть преодолены путем совместного включения на них оптических зондов, которые могут быть либо молекулярными, либо на основе наночастиц [2].

Гетит в основном состоит из Fe, O и OH, которые различаются и называются на основе различий в содержании воды. Имеет большую впитывающую способность из-за большой площади поверхности и типичного структурного расположения. Он может содержать переменные количества примесей, таких как Al2O3, MnO, CaO и SiO2, которые иногда достигают уровня 5% [3].

Goethite (α-FeOOH; Gt) is a widely distributed iron mineral in water, soil and sediment environments and has been considered a relatively stable sorbent in the natural environment due to its high specific surface area (SSA), surface charge and abundance of Fe-OH [4].

Было обнаружено, что наноразмерные минералы оксида железа в почве, особенно гетит, снижают жизнеспособность бактерий, что помогает контролировать распространение патогенов человека. Однако мало что известно об антибактериальном действии оксидов железа с разным размером частиц. Наш результат показал, что гетит микроразмера проявлял более эффективную антибактериальную активность против E. coli O157:H7, чем гетит наноразмера. Основные антибактериальные механизмы были дополнительно исследованы с помощью рамановской микроспектроскопии отдельных клеток. Воздействие наноразмерного гетита увеличило уровни веществ, связанных с рибонуклеозидами, фенилаланина и аденозин-5'-трифосфата, а также снизило уровни гликогена, белков и липополисахаридов, а также поринов внешней мембраны [5].

Взаимодействие между гуминовыми веществами (ГВ) и оксидами железа интенсивно исследуется на протяжении последних 40 лет. Первые разработки произошли в 1981 г. [6], когда с помощью изотерм адсорбции было изучено взаимодействие водорастворимых гуминовых кислот (ГК) с Fe(гидр)оксидами (α-FeOOH, α-Fe2O3, полимеризованные аморфные фазы железа) показывая, что оксиды железа сильно взаимодействуют с отрицательным зарядом поверхности ГК [7].

Впоследствии исследователи стали рассматривать комплекс молекулярной динамики ГК, диспергированных в почве и воде окружающей среды, включая агрегацию и растворение явление, гидрофобность и гидрофильность, структурную стабильность, механизм комплексообразования и т. д. [8].

Материал и методы исследования

Работа выполнена на основе литературного обзора публикаций о железосодержащих нанокомпозитов с гуминовыми веществами. Взаимодействие гуминовых кислот с ионами трехвалентного железа в водных растворах изучалось также методом люминосцентной спектроскопии. Ионы железа (III) влияют на флуоресцирующие свойства гуминовых кислот.

Изучались изменения спектрально-люминесцентных свойств гуминовых кислот в воде при добавлении различных концентраций хлорида железа и при изменении рН. Анализ химического окружения железа в составе соединений железа с ГВ был проведен методом мессбауэровской спектроскопии при комнатной температуре. В рамках этого эксперимента были исследованы три вида синтезированных гуматов железа.

Результаты и обсуждение

Гуминовая кислота (ГК) является типичным представителем природного ОВ и наиболее часто встречающимся органическим соединением в почве, обладающим обильными гидроксильными и карбоксильными группами, которые облегчают ее адсорбцию на минералах и ее роль в минеральной трансформации. Хотя геологические материалы предоставили ранние примеры зарождения кристаллов и индукции роста с помощью ГК, роль ГК в этом процессе остается неопределенной и требует дальнейшего изучения [9]. Гетит можно получить в лаборатории различными способами, такими как окисление раствора железа [10], осаждение раствора железа [11] или термическое превращение [12].

Возможные механизмы взаимодействия органических веществ (ОВ) с гетитом приведены на Рисунке.

Рисунок. Возможные механизмы взаимодействия органических веществ (ОВ) с гетитом. В основном к ним относятся анионный обмен (электростатическое взаимодействие), лигандный обмен, гидрофобное взаимодействие, энтропийный эффект, сила Ван-дер-Ваальса и катионные мостики [7]

Образование нанокомпозитов гетита с оргпническими веществами происходит следующим образом:

• 1.    Электростатическое взаимодействие контролируется кулоновской силой, которая возникает в результате отрицательно заряженного ОМ и положительно заряженный гетит при слегка кислом или кислом pH;

• 2.    Обмен лигандами в основном включает образование комплексы путем реакции координации между кислотными функциональными группами группы ОВ, включая карбоксил и фенольный гидроксил группы, и гидроксильные группы на гетите.

• 3.    Гидрофобное взаимодействие обусловлено некоторыми неполярными компоненты ОВ, обладающие гидрофобностью, что приводит к их отчуждение от молекул воды и адсорбция на поверхность гетита;

• 4.    Эффект энтропии означает что комплексообразование или адсорбция между ОВ и гетитом происходит обусловлен физической адсорбцией, которая способствует энтропии изменения;

• 5.    Сила Ван дер Ваальса вклад в адсорбцию обычно невелик, но показывает лишь относительно важную роль в сильном ионном силовая система. В случае сильной ионной силы ОМ сжимается, вызывая утончение двойного электрического слоя, и уменьшение полимера при электростатическом отталкивании [7].

Установленные значения мессбауэровских параметров железа в Таблице 1 соответствуют степени окисления Fe+3 и удовлетворительно согласуются с приведенными в литературе данными для эндогенного железа в составе гуминовых веществ (Is 0,35±0,1, Qs 0,51±0,01 мм/с). Близкие параметры (Is 0,38, Qs 0,8 мм/с) приводятся также другими исследователями.

Таблица

ПАРАМЕТРЫ ИССЛЕДОВАННЫХ ПРЕПАРАТОВ ЖЕЛЕЗА, РАССЧИТАННЫЕ ИЗ МЕССБАУЭРОВСКИХ СПЕКТРОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ПРИ КОМНАТНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ

Препарат	Степень окисления Fe	Подспектр	IS, мм/с	QS, мм/с	G, мм/с	SОТН, %
Fe - ГКм	+3	Д2	0,34	0,54	0,36	32,76
	+3	Д1	0,38	0,59	0,36	36,74
Fe- ФК	+3	Д2	0,38	0,62	0,51	58,28
Fe - ГК	+3	Д1	0,38	0,60	0,36	40,85

Полученные данные позволяют предположить, что искусственно внесенное в процессе синтеза железо имеет такое же химическое окружение, что и природное (эндогенное) железо гуминовых веществ, которое, согласно общепринятому мнению, является биологически доступным. Имеются данные о существовании нескольких типов позиций Fe(III) в составе ГВ, в двух из которых железо образует прочные связи с органической матрицей, при этом оно достаточно устойчиво к восстановлению и дополнительному комплексообразованию с другими лигандами и находится либо в тетраэдрическом (Is 0,18, Qs 0,67 мм/с), либо в октаэдрическом окружении (Is 0,65, Qs 0,68 мм/с). В третьей позиции Fe(III) адсорбируется на внешней поверхности ГВ и находится в октаэдрическом окружении (Is 0,40, Qs 0,60 мм/с), будучи слабо связанным с лигандом. Значения мессбауэровских параметров железа (III), полученные нами для гуматов, близки к приведенным для железа в третьей позиции, то есть атомы железа находятся в октаэдрическом окружении и слабо связаны с лигандом.

В состоянии адсорбции ГВ и другие ОВ завернуты на поверхности гетита. Из-за переменного заряда гетита отрицательно заряженное ОВ легко адсорбируется на минерале поверхность с образованием комплекса. В состоянии соосаждения гуминовые молекулы участвуют в процессе образования гетит, который может избирательно сохранять ароматические соединения [13].

Взаимодействие между гетитом и органическим веществом повлияет на адсорбцию ионов металлов, что влияет на их миграцию и биодоступность в воды и почвы, тогда как адсорбция ОВ гетитом будет также влияют на разложение загрязняющих веществ в окружающей среде [14].

Подвижность коллоидов гетита, покрытых органическим веществом, изучали в кварцевом песке, покрытом гетитом, и в ненарушенных недрах, богатых естественными оболочками оксида железа. Классические взаимодействия Держагина-Ландау-Вервея-Овербика, расширенные кислотно-основными параметрами Льюиса, были оценены между коллоидами и песком, покрытым гетитом, на основе зета-потенциалов и углов смачивания сидячих капель. Коллоиды полностью удерживались в песке, покрытом гетитом, тогда как предварительная обработка твердой матрицы растворенным органическим веществом (РОВ) обеспечивала последующий транспорт коллоидов. Значения зета-потенциала показали, что песок, покрытый гетитом, был сильно модифицирован в результате предварительной обработки РОВ [15].

Вывод

Было изучено взаимодействие водорастворимых гуминовых кислот (ГК) с Fe(гидр)оксидами (α-FeOOH, α-Fe 2 O 3 , полимеризованные аморфные фазы железа) показывая, что оксиды железа сильно взаимодействуют с отрицательным зарядом поверхности ГК. Определены механизмы образования нанокомпозитов гетита с органическими веществами. Установленные нами значения мессбауэровских параметров железа в Таблице соответствуют степени окисления железа и удовлетворительно согласуются с приведенными в литературе данными для эндогенного железа в составе гуминовых веществ.