Исследование донорно-акцепторных комплексов 2, 6-замещенных парабензохинонов с алифатическими аминами. Изучение процессов их фотохимического взаимодействия с помощью эффекта химической поляризации ядер (ХПЯ)

С помощью эффектов химической поляризации ядер и спектроскопии ядерного магнитного резонанса установлены комплексы переносов заряда при фотохимических реакциях хинонов с аминами и получены их термодинамические характеристики. Исследован механизм фотореакции и элементарный акт переноса электрона с образованием ион-ради-кальных пар.

В настоящее время строгое доказательство участия комплексов с переносом заряда в реакциях получено лишь в некоторых случаях, несмотря на то, что такие комплексы часто постулируются как промежуточные состояния.

• 1.    Важную роль КПЗ могут играть в реакциях следующих типов: 1) реакции переноса электронов (фотохимические и термические); 2) реакции, протекающие через переходные состояния, в которых донорная или акцепторная активность выше, чем в начальном состоянии; 3) реакции, приводящие к таким конечным продуктам, для объяснения строения которых необходимо предположить образование специфических промежуточных соединений.

• 2.    В настоящей работе приведены результаты исследования КПЗ в основном состоянии 2,6-дифенил-1,4-бензохинона (Q) с алифатическими аминами. Целью ставилось получение термодинамических характеристик —■ энтальпии и свободной энергии, а также спектральных характеристик комплекса.

Самостоятельный интерес представляет изучение поведения молекулярных комплексов в возбужденных электронных состояниях с точки зрения выяснения механизмов фотохимических реакций, а также и с механизмами любых химических реакций, поскольку одним из самых важных элементарных процессов в химических реакциях является изменение электронного распределения, сопровождаемое изменением ядерных конфигураций в ходе реакции, и фотовозбуждение комплексов вызывает такие изменения.

Таким образом, КПЗ в возбужденном состоянии может рассматриваться как типичная модельная система для изучения элементарных процессов в химических реакциях. Аналогичная ситуация имеет место в случае молекулярных взаимодействий при молекулярных столкновениях в возбужденных состояниях, а также в КПЗ, существующем до освещения и затем возбужденного светом (эксиплексы). "

Термодинамические характеристики характеризуют различные свойства комплекса. Энтальпия — энергия донорно-акцепторных связей, свободная энергия — способность к диссоциации на компоненты в растворах. Необходимым параметром для нахождения вышеуказанных характеристик в условиях эксперимента является константа равновесия реакции комплексообразования К. Константу можно выразить через концентрацию донора, акцептора и комплекса. Если коэффициенты активности равны единице, то Нравно:

№>Г

Баланс системы выражается следующими формулами:

С^ = Сд + С_к,

С D„ ⁼ С _D + С _к, где С^ И C_Do — исходные концентрации акцептора и донора.

Тогда, подставляя (2) и (3) в (1), имеем:              .

обратная величина:

—-^^-(с, +CD)+CK(

КГ        Z-1       'А) Ц) / Л ,

^С^К

в нашем случае комплексы хорошо диссоциируют, тогда последним членом в (5) можно пренебречь, что дает:

Свяжем последнее уравнение с параметрами, получаемыми методом ЯМР, а именно с химическим сдвигом комплексообразования, представляющим разность химического сдвига компонентов, связанных в комплекс с химическим сдвигом для изолированного донора или акцептора

^к -^к ~8_сю6.

Вид спектра будет зависеть от скорости обмена между комплексом и свободными компонентами, находящимися в равновесии. В этом случае наблюдается усредненный сигнал, химический сдвиг которого является средневесовым от сдвигов всех резонирующих форм:

где 8^ — химический сдвиг наблюдаемого сигнала;

5, — химический сдвиг Z-го ядра;

И< — доля /-го ядра в смеси двух резонирующих форм.

В нашем случае уравнение (8) имеет вид:

5^

если резонирующее ядро входит в состав донорной молекулы, и

8 наб -

+---—8.

СК^СА А’

если ядро входит в состав акцепторной молекулы.

Воспользовавшись уравнением материального баланса (2), (3), можно предыдущие формулы записать следующим образом:

с., cD - ск ^наб —    ® К     р LO.           '-D„ (9’) 5 =£к5 +£

-----_----------1-- ^к К^к C_Do А,,

а

Однако для наших целей удобнее перейти к координатам £    н-_

^ = -КЛ-+КАк изо л так как график прямой, проведенный в последних, позволяет раздельно найти величины А'и Дг Зависимость констант равновесия от температуры выражается уравнением Вант-Гоффа ainX^j AG дТ V КТг"

Исходя из уравнения (15), можно получить соотношение:

, „   A// AS

inx = +—

RT R

Видно, что отрезок, отсекаемый прямой шл -— — на оси ординат, равен —, а тангенс угла наклона этой прямой к оси абсцисс равен —~. Реакции образования комплекса экзотер-R

1^1

мичны, то есть —— > 0 и угол наклона прямой в координатах шл - — будет тем больше, чем R                                           7

выше энтальпия образования комплекса (см. рис. 1 и 2).

В таблице 1 сведены данные для определения кинетических и спектральных характеристик по вышеприведенной методике при температуре 300 °C.

Рис. 1. Координаты Фостера — Файфа для определения химических характеристик комплекса 1,4-диазобицикло-2,2,2-октан с хиноном [Q], в растворе СС14.

Концентрация [ДАБЦО] = 10"2 моль/л

Таблица 1

Определение константы комплексообразования Q — ДАБЦО

Концентрация донора, моль/л [Do]	Сдвиг частоты Аш6		К
0,05	9,9	198	3,75
0,125	20,7	162
0,4	37,9	95
0,65	46	70
1	50	50

Таким образом, практически все изучаемые доноры электронов образуют комплексы различной силы с указанным хиноном в ряду

N — N

Et / H-N \

N(CH2)2N

Et

(табл. 2).

Таблица 2

Термодинамические характеристики комплексов различных доноров электронов с хиноном [Q]

Донор электрона	-ДЯ, ккал/моль	- AS, э.е.	- AG, ккал/моль	К
1                1 N—N ।________________1	6,66	13,4	2,58	3,75
Ek /Et N Et	7,4	13,6	3,35	8
Et / H-N XEt	12,2	23,5	5,2	10,2
H\ /H N(CH2)2N	38	9,3	10,1	15,5

При освещении данных растворов светом в образующемся эксиплексе происходят различные фотофизические и фотохимические процессы, зависящие от вида хинона, донора электрона, растворителя, температуры и т. д. Но все эти условия непосредственным образом влияют на степень комплексообразования реагентов. То есть параметры комплексообразования могут служить количественной оценкой глубины фотохимической реакции восстановления хинона.

Интересно отметить, что в случае замены 2,6-дифенил-1,4-парабензохинона на 2,6-дит-ретбутил-1,4-парабензохинон вышеперечисленные эффекты не имеют места. Видимо, большие стерические препятствия, а также наличие сильных электронно-донорных третбутильных групп не позволяют создавать комплексы с переносом заряда.

Таким образом, отсутствие возбужденного КПЗ (эксиплекса) оказывает решающее влияние на течение фотореакции.

Таблица 3

Данные In X в зависимости от температуры для нахождения термодинамических характеристик комплекса хинон — ДАБЦО

т,с	Т.К	Т	К	In К
27	300	3,3-10'3	3,75	1,32
37	310	3,2-10'3	1,91	0,65
47	320	3,12 10“э	1	0
57	330	3,103	0,54	-0,62
67	340	2,94-10'3	0,39	-0,94

Рис. 2. График в координатах 1пК -— для нахождения термодинамических характеристик

ДО, ДЯ, Д5 комплекса хинон — ДАБЦО, данные в таблице 2

Выбор с помощью ХПЯ между механизмом с промежуточным переносом электронов и участием ион-радикальных пар или же с одностадийным переносом атомов водорода и образованием нейтральных радикалов основан на том, что электроны переносятся от атома азота амина к карбонильной группе с образованием аминиевых катион радикалов, а отщепление атомов водорода происходит от а-углерода амина и ведет к нейтральным аминоалкильным радикалам. У этих радикалов g-факторы и константы сверхтонкого взаимодействия а. могут существенно отличаться, что должно приводить к различным поляризационным эффектам (регистрируемых ЯМР-спектрометром) в системах с участием катион-радикалов или нейтральных радикалов.

Таким образом, можно достоверно определить элементарный акт реакции.

Нами были исследованы фотопревращения 2,6-диметил-1,4-бензохинона (I), 2,6-дитретбу-тил-1,4-бензохинона (И) и 2,6-дифенил-1,4-бензохинона (III) в смеси с триэтидамином. При облучении хинона (I) с триэтидамином непосредственно в датчике прибора ЯМР в растворе C6F6, СС14 протоны получаемого диэтилвиниламина (химический сдвиг в спектре ПМР 3,98 м. д.) поляризованы положительно. Величина сигнала ПМР, соответствующая а-протонам, позволяет говорить об отсутствии на них поляризации. В полярном растворителе CD3CN наблюдали положительную поляризацию, как на а -, так и на [3-протонах, хотя интенсивность сигнала поляризации значительно ниже. Данные поляризации получают объяснение, если допустить внеклеточное образование диэтилвиниламина, причем вклад в его поляризацию вносят ион-радикаль-ные пары, а также пары нейтральных радикалов.

Первоначально триплет хинона образует эксиплекс с амином, после переноса электрона образуется ион-радикальная пара РПр которая после протонизации превращается в пару нейтральных радикалов РП2. Вклад в поляризацию дают обе пары. Поляризация на (3-протонах диэтилвиниламина наблюдается лишь в парах нейтральных радикалов, причем константа СТВ на (3-протонах в ион-радикальной паре близка нулю. СТВ на а-протонах в ион-радикальных парах и парах нейтральных радикалов противоположны по знаку. Поэтому их суммарный вклад в поляризацию незначителен и не наблюдается сигнала, соответствующего а-протонам винильной группы. С увеличением полярности среды происходит стабилизация ион-радикаль-ных пар, что ведет к преимущественному образованию диэтилвиниламина из ион-радикаль-ных пар с положительной поляризацией винильных протонов

РП_Х —^РП₂ -► СЯ₂ = CHN(C₂H₅)₂ + QH •

В случае фотолиза хинона (II) с триэтидамином получается совершенно иная картина. Соответствующий гидрохинон образуется в следовых количествах. Метапротоны (6,51 м. д.) исходного хинона поляризованы положительно. Слабая положительная поляризация наблюдалась на а-протонах исходного амина, а p-протоны последнего поляризованы отрицательно. Если допустить, что химическая поляризация ядер формируется внутриклеточно в паре нейтральных радикалов, причем g-фактор семихинонного радикала больше аминоалкильного, то знаки ХПЯ получают полное объяснение. Найденные по правилу Каптейна Г = pe^ga теоретические знаки поляризации совпадают с экспериментальными:

для метапротонов          Г^ =++++> о, для а-протонов            Г„ =++—> 0, для (3-протонов            Г, =++-+< о.

ХПЯ наблюдаются на исходных реагентах в результате реакции диспропорционирования внутри клетки пары нейтральных радикалов. Большие стерические препятствия, а также наличие электронодонорных групп не позволяют создать комплексы с переносом заряда.

В процессе фотолиза хинона (III) и триэтиламина наблюдали очень сильную отрицательную поляризацию (3-протонов исходного хинона, на его а-протонах поляризация отсутствовала. В диэтилвиниламине на а- и (3-протонах наблюдали положительную поляризацию. Метапротоны исходного хинона (6,85 м. д.) также поляризованы положительно. Эта картина аналогична фотолизу хинона (I) с триэтидамином, но с большим коэффициентом усиления ХПЯ. Главное отличие в картине фотолиза хинона (III) от хинона (I) является сохранение знака ХПЯ в полярных и неполярных растворителях. Видимо, финильные заместители сильно повышают окислительный потенциал хинона, достаточно увеличивая устойчивость ион-радикальной пары РП( для прохождения эффективной синглет-триплетной конверсии.

Представляло интерес исследовать механизм фотореакции амина с соединениями другого класса, содержащими карбонильную группу. В качестве акцептора был выбран п, и -диметилбензофенон.

Его фотовосстановление 1,4-диазобицикло-2,2,2-октаном (ДАБЦО) может протекать с промежуточным переносом электрона или с одностадийным переносом атома водорода.

На приведенной схеме показаны величины g-факторов образующихся ион-радикалов и нейтральных радикалов. Важно подчеркнуть, что величины Ag-факторов (то есть разности g-факторов) в парах нейтральных радикалов и ион-радикалов имеют противоположные знаки. Следовательно, продукты, ими порождаемые, будут иметь противоположные сигналы в спектрах ХПЯ.

Известно, что при низкой концентрации амина фотовосстановление происходит с участием триплетного состояния кетонов и что константы СТВ протонов финильных колец радикалов и анион-радикалов, отвечающих кетонам, альтернируют (аорто < 0 < амста), поскольку эти частицы являются л-радикалами. Очевидно, что регенерация исходного хинона происходит внутри клетки.

Согласно нашим экспериментальным данным, ортопротоны исходного п, п '-диметилбензофенона в процессе фотовосстановления поляризуются положительно, а метапротоны отрицательно, как и протоны метильных групп. По правилу Каптейна имеем:

для метапротонов Гм = ++-+< 0, для ортопротонов ГОР =++—> 0.

Эти знаки отвечают возникновению ХПЯ в парах с Ag <0, то есть в парах с участием ион-радикалов, образовавшихся в результате переноса электрона от амина к бензохинону. Полученные данные свидетельствуют о двухстадийном механизме перемещения атома водорода. Таким образом, параметры эффекта ХПЯ позволяют достоверно определить фундаментальное понятие — элементарный акт фотореакции.

Экспериментальная часть

Спектры ПМР снимали на спектрометрах Bruker-90 и Tesla-567А. Эффекты ХПЯ наблюдали на этих спектрометрах, подавая свет от ртутной лампы ДРШ-500 через оптическую систему, ИК-фильтр и кварцевый световод непосредственно в датчик спектрометра. 1,4-диазобицикло-2,2,2-октан фирмы Ferak. Хиноны перекристаллизовывали из хлороформа, их константы соответствовали литературным.

Выводы

• 1)    Установлено наличие КПЗ, различной силы 2,6-дифенил-1,4-парабензохинона с алифатическими аминами, получены их термодинамические и кинетические характеристики.

• 2)    При фотолизе системы 2,6-дитретбутил-1,4-парабензохинон-триэтиламин в полярных и неполярных растворителях ХПЯ формируются в паре нейтральных радикалов внутри клетки растворителя, хинон не восстанавливается.

• 3)    Фотолиз 2,6-дифенил-1,4-парабензохинона и 2,6-диметил-1,4-парабензохинона в смеси с триэтиламином ведет к эффективному фотовосстановлению хинонов. ХПЯ формируется, как в ион-радикальных парах, так и в парах нейтральных радикалов в результате кооперативного эффекта. Перенос атома водорода происходит в 2 этапа: перенос электрона, затем протона.

• 4)    В системе п, л’-диметилбензофенон-ДАБЦО ХПЯ формируется в ион-радикальных парах, что свидетельствует о двухстадийном перемещении атома водорода.