Исследование физико-механических и оптических свойств ПММА при введении вторичного полимера

С каждым годом потребность термопластов в России увеличивается на 15–20%. В первую очередь это относиться к полимерам, обладающими хорошими оптическими свойствами, к таким как полиметилметакрилат (ПММА), поликарбонат (ПК), полистирол (ПС).

Органические полимерные материалы отличаются термопластичностью – способностью при нагревании переходить в вязкотекучее состояние, а при охлаждении сохранять приданную им форму. Поэтому применение светопрозрачных термопластических полимеров для изготовления оптических деталей позволяет использовать

высокопроизводительные методы [1]. Одним из перспективных направлений производства оптических деталей является использование метода литья под давлением, что обеспечивает получение высокоточных изделий, снижение трудоемкости в обработке изделий за счет уменьшения механической обработки деталей, а также снижение энергозатрат при изготовлении деталей из прозрачных полимеров.

Основным представителем прозрачных термопластов является полиметилметакрилат. Изделия из ПММА обладают хорошими внешневидовыми характеристиками – блестящей поверхностью, высокой твердостью, стойкостью к появлению царапин и главное, что определяет использование ПММА для оптических деталей его светопропускающая способность, которая достигает 92%. При этом существует возможность устранения дефектов в виде царапин на изделиях из ПММА путем их полировки. Изделия из ПММА могут эксплуатироваться в широком интервале температур от минус 50 °С до плюс 130 °C, сохраняют свои физико-механические и оптические свойства на достаточно высоком уровне. Благодаря химическому строению ПММА проявляет атмосферостойкость, имеет высокую химическую стойкость к различным агрессивным средам, УФ–стойкость и другим видам излучения [2]. Обладая уникальным комплексом технических свойств большинство потребителей во всем мире при производстве светотехнических и оптических изделий отдают предпочтение ПММА.

В настоящее время крупнейшими производителями ПММА являются зарубежные фирмы CHIMEI, Германия и EVONIC, Тайвань. Для большинства предприятий переработчиков полимеров в России актуальной является проблема использования вторичного ПММА при изготовлении оптических деталей, что обеспечит сокращение технологических отходов производства и уменьшение себестоимости изделий.

Материалы и методы

Целью работы явилось изучение возможности использования вторичного ПММА для изготовления оптических деталей и исследование физико-механических и оптических свойств композиций ПММА, содержащих вторичный полимер. В качестве объектов исследования выбраны промышленные марки: Acryrex-205 CM фирмы CHIMEI и Plexiglass-8N фирмы EVONIC. Основные характеристики данных марок приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Основные характеристики промышленных марок ПММА

Table 1.

Basic characteristics of industrial makes of PMMA

Наименование показателей Thenameofindicators	Acryrex-205 CM	Plexi-glass-8N
Предел прочности при растяжении, МПа Tensilestrеngth, РМа	72,0	77,0
Относительное удлинение, % Relative extension, %	5,0	5,5
Светопропускание, % Light transmission, %	92,0	92,0
Ударная вязкость по Изоду, МПа при 23 °С Izod impact strength, МРа at 23 °C	2,0	2,0
Показатель текучести расплава, при 230 °С и 3,8 кг, г/10 мин Melt flow index, at 230 °C and 3,8 kg, g/10 m	1,8	3,6
Плотность, кг/м 3 Density, kg/m 3	1190	1190
Температура тепловой деформации, °C Heat distortion temperature, °C	100,0	103,0
Температура размягчения по Вика, °C Vicat softening temperature, °C	113,0	108,0

Для исследования физико-механических свойств были получены стандартные образцы в виде лопаток, ступеней и пластины методом литья под давлением на термопластавтомате DEMAGD-55 при следующих параметрах – температуре переработки 220–245 °C, давлении впрыска 94 МПа и скорости вращения шнека 14,5 об/мин.

Для изучения возможности использования вторичного полимера в составе оптических деталей в ПММА марки Acryrex-250 CM вводили вторичный полимер, полученный из отходов изделий в виде литников в количестве от 5 до 30%.

На первом этапе исследовали усадку изделий – основного критерия характеризующего геометрические размеры деталей сложной конфигурации с отверстиями, ребрами жесткости, уклонами, «бобышка» и другими элементами конструкции детали, к которым предъявляются требования к точности размеров. Известно, что изменение усадки может привести к несоответствию геометрических размеров деталей вследствие изменения объема материала и плотности расплава при переработке [3]. Технологическую усадку определяют как абсолютное или относительное уменьшение размеров изделия по сравнению с соответствующими размерами оформляющей полости формы, происходящее ко времени охлаждения извлеченного из формы изделия до температуры окружающей среды (ГОСТ 18616-80):

Т - г.

MS = -0---¹ - 100%,

L ₀

где L ₀ – размер формы, мм; L ₁ – размер образца, мм

На рисунке 1 приведены зависимости технологической усадки ПММА от содержания вторичного полимера.

Анализ экспериментальных зависимостей ПММА показал, что содержание вторичного полимера на линейные размеры образцов изделий не влияет. Для определения объемной усадки были использованы образцы в виде 3-x ступеней, разной толщины и, следовательно, объема.

Показатель определяли для каждой ступени отдельно, затем данные усреднялись по 3-м ступеням.

Объемную усадку рассчитывали по формуле [3]:

S v =

К „ -V .

MOLD PART

MOLD

- 100%,

где V _MOLD – объем полости пресс-формы, мм; V_PART – объем изделия, мм

Установлено, что с увеличением содержания вторичного полимера объемная усадка увеличивается (рисунок 2) .

4,5 4 3,5 Я ад     □ 3 2,5 2 Е ^ 1,5 1 0,5 Н 0
						3
						1
						2
			*----	>                                          <

0                 5                 10                20                30

Содержание вторичного полимера, % | Сontent secondary polymer, %

Рисунок 1. Зависимость технологической усадки от содержания вторичного полимера: 1 – по ширине лопатки; 2 – по толщине лопатки; 3 – по длине лопатки

Figure1. Dependence technical shrinkage from content secondary polymer: 1 – оn width shovel; 2 – оn thickness shovel; 3 – on length shovel

Рисунок 2. Влияние содержания вторичного полимера на объемную усадку изделий из ПММА

Figure2. The influence of the secondary polymer on volumetric shrinkage

Анализ рисунка 2 показал, что содержание вторичного полимера до 5% не влияет на объемную усадку изделий. С увеличением содержания вторичного ПММА (> 5%) объемная усадка резко возрастает – с 8,5%, при содержании вторичного полимера 5%, до 13,5%, при содержании вторичного полимера в количестве 30%. В ходе расчетов установлено – чем больше объем изделий, тем больше его объемная усадка.

Как известно усадочные явления – это следствие физических процессов, протекающих в форме при охлаждении расплава [4]. Для снижения усадки образцов использовали дополнительное оборудование – термостат для лучшего распределения расплава полимера в пресс-форме, температура термостата составляла 8 °C. Это обусловлено тем, что литье под давлением в холодную форму, помимо проблем с заполнением формы, может быть причиной внутренних напряжений, приводящих к искажению геометрической формы, увеличению усадки изделий, а также существенному снижению прочностных и оптических свойств ПММА. [4]

На втором этапе изучено влияние содержания вторичного полимера на физико-механические и оптические показатели изделий из ПММА.

Одним из важных физико-механических свойств является плотность полимера, так как по ее можно судить о внутренних структурных превращениях, происходящих в аморфных полимерах. Измерение плотности проводилось методом гидростатического взвешивания.

В таблиц е 2 представлены значения плотности исследуемых образцов ПММА с различным содержанием вторичного полимера.

Таблица 2.

Влияние содержания вторичного полимера на изменение плотности ПММА

Table 2. Influence of the content of the secondary polymer density of PMMA

Содержание вторичного полимера, % Content secondary polymer, %	Плотность образцов, кг/м 3 Density of the samples, kg/m 3
0	1182
5	1177
10	1175
15	1173
20	1171
30	1169

Из данных таблицы 2 следует, что при повышении содержания вторичного полимера плотность образцов снижается. Известно, что изменение плотности полимеров в процессе переработки обусловлено их свойствами теплового расширения и сжатия под влиянием технологических параметров [5]. Вторичный полимер в смеси с ПММА подвергается повторной термообработке под действием температуры и давления, а также механических напряжений при пластикации полимера. Данный процесс сопровождается незначительным уменьшением упаковки макромолекул и ослаблением взаимодействий между ними в результате изменения амплитуды колебания молекул, так как в ПММА содержится вторичный полимер, который уже подвергался термическому воздействию и охлаждению, вследствие чего плотность упаковки уменьшается [6]. Подобные колебания молекул приводят к увеличению свободного (или термического) объема ПММАв результате деформационных изменений плотности упаковки макромолекулы, вследствие чего происходят изменения физико-механических характеристик ПММА, содержащего вторичный полимер (до 30%). Можно отметить, что целостность полимерного материала поддерживают межмолекулярные силы, так называемые Ван-дер-Ваальса.

Результаты эксперимента обобщены в виде графических зависимостей на рисунке 3.

Рисунок 3. Зависимость физико-механических и оптических показателей от содержания вторичного полимера: 1 – твердость по Роквеллу, НВ; 2 – прочность при изгибе, МПа; 3 – светопропускание, %

Figure 3. Dependence physical-mechanical and optical properties from content secondary polymer: 1 – hard from Rock-wel, НВ; 2 – solidity to bend, МРа; 3 – light transmission, %

Из анализа рисунка 3 установлено, что при добавлении вторичного полимера физико-механические свойства ПММА ухудшаются. По нашему мнению, это связано с увеличением внутренних напряжений, так как под воздействием внешних сил в полимере происходят деформационные процессы, приводящие к изменению размеров и формы образцов, и как следствие к появлению микротрещин на их поверхности. Эти явления связаны с изменением ориентации макромолекул и гибкостью межмолекулярных связей. Изменение ориентации приводит к ослаблению материала в направлении, перпендикулярном направлению преимущественного расположения участков цепей и к образованию внутренних напряжений, что неблагоприятно сказывается на поведении изделий при эксплуатации. Неравномерно распределенные внутренние напряжения могут приводит к растрескиванию, образованию микротрещин, ухудшению оптических свойств, короблению изделий и снижению размерной стабильности изделий. Образование микротрещин на поверхности ПММА – наиболее наглядный процесс изменения ориентации макромолекул, так как полимер обладает хорошей прозрачностью, что позволяет наблюдать за образованием микротрещин на образцах с увеличением вторичного полимера.

Светопропускание является одним из важных свойств ПММА [10]. Известно, что полимеры содержащие функциональную группу С = О, как ПММА, обладают высокой прозрачностью в УФ-области спектра, и в ближней УФ-области полиметилметакрилатное органическое стекло более прозрачно, чем оптические силикатные стекла [1].

Рисунок 4. Влияние вторичного полимера на молекулярную структуру ПММА

Figure 4. The influence of the secondary polymer on molecular structure PMMA

В ходе спектрального анализа с помощью прибора СФ-56 в диапазоне длин волн λ = 190–1090 нм, установлено, что введение вторичного полимера до 30% не оказывает влияния на молекулярную структуру цепей полимера (рисунок 4) . Однако с увеличением содержания вторичного полимера светопропускание образцов из ПММА снизилось до 88%. Известно, что увеличение концентрации ПММА в растворе также приводит к снижению светопропускной способности [7].

Анализ химического состава ПММА методом ИК-спектроскопии осуществлен с использованием образцов в виде пленок, полученных из растворенных в хлороформе гранул ПММА марки Acryrex 205 CM и вторичного полимера. Анализ спектров пленок ПММА (рисунок 5) показал, что в диапазоне колебаний функциональных групп, атомов связей 4500– 700 см ^-1 практически не наблюдалось различий для ПММА и вторичного полимера.

не содержит вторичный полимер don't content secondary polymer 5% вторичного сырья 5% secondary polymer

^^^^ ^^ж 15% вторичного сырья 15% secondary polymer

20% вторичного сырья 20% secondary polymer

30% вторичного сырья 30% secondary poytmer

Рисунок 5. ИК-спектры ПММА: (a) – Acryrex 205 CM; (b) – вторичный ПММА

Figure 5. IR spectra of PMMA: (a) –Acryrex 205 CM; (b) – secondary PMMA

Из анализа полученных ИК-спектров следует, что структурный состав ПММА не изменяется после нагревания полимера в шнеке литьевой машины и его последующего охлаждения (отверждения) в пресс-форме. Следовательно, ПММА с содержанием вторичного полимера имеет те же самые характеристики, что и ПММА, не содержащий вторичный полимер.

Заключение

Результаты исследований показали, что введение вторичного полимера в конструкционный ПММА приводит к незначительному ухудшению физико-механических свойств, что связано с повторной термо-механической обработкой полимера при получении образцов. Следует отметить, что на линейную усадку образцов введение вторичного полимера практически не влияет. В тоже время средняя объемная усадка возрастает с увеличением содержания вторичного полимера. Полученные результаты