Исследование форм связи влаги зефира различного состава методом термического анализа

Обеспечение высококачественными и безопасными продуктами питания является важнейшим приоритетным направлением политики нашего государства, главной целью научных исследований при разработке инновационных пищевых технологий и первостепенной задачей каждого производителя. Сегодня ученые уделяют все большее внимание расширению продукции Для цитирования

диетического, профилактического питания, пониженной сахароемкости и калорийности, повышенной пищевой ценности с длительным сроком хранения. Потребление таких изделий позволит снизить риск развития таких заболеваний, как кариес зубов, ожирение, сахарный диабет, нарушение работы сердечно-сосудистой, эндокринной системы, органов пищеварения и др.

Зефир – сахаристое кондитерское изделие, в состав которого входят пектиновые вещества, яичный белок и сахара различного состава – от 70 до 80 г/100 г продукта, поэтому его калорийность составляет 300–350 ккал, следовательно, данное изделие можно отнести к высокосахаристым и высококалорийным продуктам.

Сотрудниками кафедры ТХКМЗП ФГБОУ ВО ВГУИТ разработан способ получения зефира на основе крахмальной патоки высокоосахаренной без использования сахара-песка, что существенно изменило углеводный состав изделия и повлияло на физико-химические процессы, протекающие при получении и хранении зефира [1].

Цель работы – исследование содержания и соотношения различных форм связи влаги в образцах зефира после его хранения.

Материалы и методы

Обеспечение свежести зефира связано с равномерным распределением и удержанием влаги внутри изделия в течение всего срока годности. При хранении в зефире непрерывно протекают процессы кристаллизации сахарозы и миграции влаги сначала с периферийных слоев, а затем и с внутренних центральных, что влияет на изменение физико-химических процессов, приводящих к постепенному черствению и высыханию продукта. Одним из важных условий предотвращения данного процесса является связывание свободной влаги и удержание ее внутри изделия [2].

Оптимальным решением является использование в рецептуре крахмальной патоки взамен сахара-песка, в состав которой входят высокомолекулярные соединения – декстрины от 30 до 50%, представляющие собой по своей химической природе разветвленные высокомолекулярные вещества, способные вступать в физическое взаимодействие со свободной влагой в виде реакции сольватации, связывая молекулы воды, ограничивая их подвижность, и обеспечивая надежное удержание влаги внутри изделия [3].

Важными свойствами, характеризующими качество зефира после хранения в течение трех месяцев, являются содержание влаги и соотношение свободной и связанной влаги в продукте. Экспериментальные исследования определения данных свойств проводились на приборе (ТГ-ДТА/ДСК) модели STA 449 F3 Jupiter синхронного термического анализа комплексного исследования в различных газовых атмосферах методами дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрии (ТГ). Данный прибор комбинирует в себе преимущества высокочувствительных термовесов и дифференциального сканирующего калориметра (рисуно к 1) .

Термопара Thermocoupl

Клапан выхода газа

Valve gas outlet

Подъемное устройство Lifting device

Нагревательный мент

Heating element эле-

Защита от теплового излучения

Protection against thermal radiation №

Рисунок 1. Прибор синхронного термического анализа (TG-DTA/DSC) модели STA 449 F3 Jupiter

Figure1. Device simultaneous thermal analysis (TG-DTA/DSC) model STA 449 F3 Jupiter

ДСК основан на регистрации тепловых эффектов физико-химических и структурных превращений, протекающих в продукте при запрограммированном изменении воздействующей температуры. ТГ позволяет измерить изменения массы и тепловых эффектов в процессе нагрева (или охлаждения) образцов в широком диапазоне температур (от (-150) до 2400 °С) [4].

Результатом термического анализа являются термические кривые – термограммы (кривые нагревания), которые зависят главным образом от химического состава и структуры исследуемого вещества.

Для обработки полученных зависимостей кривых ДСК и ТГ использовалось программное обеспечение NETZSCH Proteus и MS Excel, после чего строились дифференциальные кривые dДСК и dТГ. Эксперименты проводились по программе нагрева от 20 до 430 °С со скоростью 5 К/мин в оксидированных алюминиевых тиглях в среде газообразного азота класса 5 с расходом продувочного газа – 60 мл/мин.

При исследовании использовались навески зефира различного состава упакованного в полипропиленовую пленку после трех месяцев хранения: образец № 1 – зефир, приготовленный по традиционной технологии с использованием сахара-песка (контроль); образец № 2 – зефир на основе патоки крахмальной высокоосахаренной.

Полученные термические кривые, описывающие процесс термолиза исследуемых образцов, показали, что в интервале температур от 20 до 300 °С на кривых ДСК наблюдается ряд эндотермических эффектов, сопровождающихся поглощением тепла и изменением массы на кривых ТГ (рисуно к 2, 3) .

Тепловые эффекты в двух исследуемых образцах в процессе их нагревания до температуры 300 °С характеризуются изменениями показателя энтальпии при удалении влаги и потери массы образцов (таблица 1) .

Изменение массы: -14.60 %

The change of mass дек DSC сшек dDSC

(пик Т«162 44°С) Peak тг/%

TG/% dDSC комплексный пик: Integrated peak П пощад ь-328.9 Дж/г Area

[пик Т=86,18 “С) Peak

Остаточная масса: 44.17 %

1299.55 О

Residual mass аде к мВт/мг) (%/мин) мВт/мг/мин

Комплексный пик: Integrated peak: Площадь-92.6 Дж/г Area

(пикТ-211 36 »С)Peak

DSC

(mW/mg) (%/min)

(mW/mg/min)

Ппощадь-3.833 Дж/г Area

Температура, °C

Temperature, oC

Рисунок 2. Термограмма образца зефира с использованием сахара-песка (контроль)

Figure2. A thermogram of a sample of marshmallow using sugar (control)

аде к

(mW/mg)

(mW/mg/min)

□дек dDSC комплексный пик: Integrated peak

Площадь 298 Дж/г Area

(Пик 1=95,20 °C) Peak

Остаточная масса: 46.69 %

(299.51 °C)

Residual mass

Комплексный пик: Integrated peak

Площадь-166.1 Дж/г Area

(Пик Т=210Л0'С)Peak

Temperature, oC

Рисунок 3. Термограмма образца зефира на основе высокоосахаренной патоки

• Figure 3.    The thermogram of a sample of marshmallow on the basis of high-conversion glucose syrup

Таблица 1.

Тепловые эффекты в процессе нагревания образцов зефира различного состава

Table 1.

Thermal effects in the process of heating samples of marshmallows of different composition

№/ №	Образец зефира A sample of marshmallows	Эндотермический эффект Endothermic effect	Температурный интервал Temperature range, ΔТ, °С	Энтальпия Enthalpy, ΔН, Дж/кг J/kg (кривая ДСК) (curve DSC)	Изменение массы образца The change in mass of the sample,% (криваяТГ) (curve TG)
1.	– с использованием сахара-песка (контроль) using granulated sugar (control)	I	20–150	0,3289	13
		II	150–170	0,0038	15
		III	180–240	0,0926	42
2.	– на основе патоки крахмальной высокоосахаренной on the basis of high-conversion glucose syrup	I	20–163	0,2980	14
		II	163–253	0,1661	38

В процессе термического анализа контрольного образца зефира (рисунок 2) на кривой ТГ выделяются три эндотермических эффекта с поглощением тепла:

I эффект – в интервале температур от 20 до 150 °С соответствует процессу дегидратации и потери массы на 13% за счет удаления свободносвязанной влаги;

II эффект – в интервале температур от 150 до 170 °С соответствует потери массы на 15% за счет удаления адсорбционной и осмотически-связанной влаги и разложению сахарозы при плавлении с высвобождением кристаллизационно-связанной влаги;

III эффект – в интервале температур от 180 до 240 °С соответствует резкому снижению массы до 42% и разложению побочных продуктов с выделением газообразных веществ.

В процессе термического анализа при нагревании зефира на основе патоки (рисунок 3) на кривой ТГ наблюдаются два эндотермических эффекта с поглощением тепла:

I эффект – в интервале температур от 20 до 162 °С соответствует процессу дегидратации и потери массы на 14% за счет удаления свободносвязанной влаги;

II эффект – в интервале температур от 163 до 253 °С соответствует резкому снижению массы до 38% и разложению моносахаридов на побочные продукты с выделением газообразных веществ.

Чем выше температура воздействия на продукт, тем ниже вязкость массы и тем легче происходит миграция влаги из продукта, причем вязкость зефирной массы зависит от химического состава и количества пектиновых веществ, белковых веществ, сахаров, содержащихся в сахаре-песке и патоке, наличия редуцирующих веществ (глюкозы, мальтозы, фруктозы и др.) [5]. Пектиновые вещества и декстрины патоки обладают гидрофильными свойствами, они способны прочно удерживать влагу в продукте [6]. Следовательно, чембольше патоки в рецептуре, тем прочнее молекулы полисахаридов удерживают влагу в образце, тем скорость удаления влаги из него снижается и процесс сушки замедляется.

В процессе термического воздействия при высоких температурах белковые вещества коагулируют и изменяют свою структуру, углеводы сахара и патоки распадаются на побочные продукты (ангидриды сахаров, оксиметилфур-фурол, окрашенные соединения (гуминовые вещества), кислые продукты (левулиновая, муравьиная, молочная кислоты) и др. [7], в результате чего масса навесок образцов снижается, причем остаточная масса контроля составляет 44,17%, а разработанного образца – 46,69%, что на 2,52% больше.

Процесс дегидратации в контрольном образце зефира с использованием сахара происходит в менее широком температурном интервале (от 20 до 150 °С), чем в образце зефира на патоке (от 20 до 162 °С), что свидетельствует о большей степени связанности влаги в разработанном продукте.

Полученные термограммы обрабатывались при помощи метода неизотермической кинетики с нахождением степени превращения - а. Участок кривой изменения массы ТГ, соответствующий процессу дегидратации в выше представленных интервалах температур преобразовали в зависимость степени превращения вещества α , мг/мг, от температуры образца Т , К (рисунок 4) .

Температура Temperature T , К

Рисунок 4. Зависимость степени превращения – α от абсолютной температуры нагрева – Т образцов зефира различного состава: 1 – с использованием сахара-песка (контроль); 2 – высокоосахаренной патоки

• Figure 4.    Dependence of the degree of conversion – α on the absolute heating temperature – T of marshmallow samples of different composition: 1 – using sugar-sand (control); 2 – on the basis of high-conversion glucose syrup

  Степень превращения вещества опреде-      характер дегидратации и скорости высвобожде- ляли по кривой ТГ как отношение изменения      ния влаги из образцов на разных участках массы Δm i на момент времени τ к общему      термического анализа [2]. количеству удаленной влаги Δm max :                           Результаты и обсуждение ∆ m i                (1)             Интервал степени превращения по первой α = ∆ m .                        ступени дегидратации Δα (таблиц а 2) для контроль- max                          ного образца выше, чем для зефира на патоке, Полученная в координатах α–Т кривая ТГ       что говорит о большей доли свободной влаги имеет S -образный вид, отражающий сложный      в контрольном образце. Таблица 2. Кинетика дегидратации образцов зефира различного состава Table 2. Kinetics of dehydration of marshmallow samples of different composition
  №/№	Образец зефира Sample marshmallow	Номер ступени дегидратации The degree of dehydration	∆T , К	∆t , °С	Δα	Массовая доля удаляемой влаги Mass fraction of moisture removed, %
  1.	– с использованием сахара-песка (контроль) using granulated sugar (control)	I (свободная влага) (the free moisture)	298– 309	25–36	0–0,678	67,8
  		II (механически связанная влага) (mechanically bound moisture)	309– 399	36– 126	0,678– 0,849	17,1
  		III (физико-химически связанная влага) (physico-chemically bound moisture)	399– 421	126– 148	0,849– 0,958	10,9
  2.	– на основе патоки крахмальной высокоосахаренной on the basis of high-conversion glucose syrup	I (свободная влага) (the free moisture)	298– 309	25–36	0–0,5	50
  		II (механически связанная влага) (mechanically bound moisture)	309– 398	36– 125	0,5– 0,811	31,1
  		III (физико-химически связанная влага) (physico-chemically bound moisture)	398– 429	125– 156	0,811– 0,97	15,9

Количественную оценку форм связи влаги в зефире осуществляли по экспериментальным кривым (рисунок 5) , полученным методом ТГ по методике, описанной в [8]. На кривых изменения температуры, приведенных в логарифмический вид, по графическим зависимостям (– lgα ) от величины ( 10 ³ /Т ) определили три ступени дегидратации образцов, которые соответствуют высвобождению влаги с различной формой и энергией: I ступень – участок АВ, на котором происходит нагрев и удаление свободно связанной влаги; II ступень – участок ВС, где удаляется адсорбционно и осмотически-связанная влага и происходит частичное разложение продукта; III ступень – участок СD, где продолжается разложение продукта с выделением газообразных составляющих и удаление химически связанной влаги (рисунок 5, таблица 2) [4, 8, 9].

Для каждого указанного участка построили аппроксимирующие кривые, которые имеют линейный характер, что подтверждается значением величины достоверности аппроксимации R ² , приближающейся к 1.

Три линейных участка, выделенных штрихпунктирной линией, подтверждают ступенчатое удаление влаги и разложение пищевых веществ образцов зефира на побочные продукты. До температуры 295 К происходит нагрев образцов, удаление капиллярно-связанной влаги, находящейся в межпоровом пространстве продукта. На первом участке кривой АВ при температуре 298–309 К разрушаются связи «вода-вода» происходит высвобождение свободной влаги, при этом массовая доля удаляемой влаги в контрольном образце составляет 67,8%, в образце на патоке – 50%. На втором участке ВС при температуре 309–399 К для контрольного образца и 309–398 К для образца на патоке удаляется механически связанная влага, содержащаяся в микрокапиллярах составных частей продукта, и происходит частичное разложение углеводов на побочные продукты, при этом массовая доля удаляемой влаги в контроле – 17,1%, в образце на патоке – 31,1%. На последнем участке СD в интервале температур 399–421 К для контроля и 398–429 К для исследуемого образца происходит окончательное разложение побочных продуктов с образованием газообразных составляющих и удаление физико-химически связанной влаги, в контрольном образце – на 10,9%, в образце на патоке –15,9%. Увеличенный температурный интервал на втором и третьем участке свидетельствует о большей доле связанной влаги в продуктах.

На втором и третьем участках суммарная доля связанной влаги для контрольного образца составляет – 28%, для исследуемого на патоке – 47%, что больше на 19% [9]. Следовательно, замена сахара-песка на патоку в рецептуре зефира понижает долю свободной влаги, а значит, увеличивает сохранность продукта более продолжительное время.

Относительное изменение массовой доли влаги образцов зефира в процессе хранения в течение 6 месяцев представлено нарисунке 6. Образцы хранились в полипропиленовой пленке.

Рисунок 5. Зависимость (- lgα ) от температуры ( 10 ³ /Т ) при скорости нагрева воздуха 5 К/мин для образцов зефира: с использованием сахара-песка (контроль); -■- на основе патоки крахмальной высокоосахаренной

Figure 5. Dependence (- lgα ) on temperature (10 ³ /T) at air heating rate 5 K/min for marshmallow samples: using sugar (control); -■- on the basis of high-conversion glucose syrup

Рисунок 6. Относительное изменение массовой доли влаги (к общей массе) в процессе хранения зефира в полипропиленовой пленке различного состава: 1 – на сахаре и патоке (1:0,2) (контроль); с заменой сахара на высокосахаренную патоку по сухому веществу, %: 2 – 50; 3 – 100; 4 – на основе высокоосахаренной патоки

Figure 6. Relative change in the mass fraction of moisture (to the total mass) during the storage of marshmallows in a polypropylene film of different composition: 1 – on sugar and molasses (1:0.2) (control); with the replacement of sugar with high-conversion glucose syrup dry matter, %: 2 – 50; 3 – 100; 4 – on the basis of high-conversion glucose syrup

Из графических зависимостей видно, что разработанный образец по сравнению с контролем после хранения в течение 6-ти месяцев способен лучше удерживать влагу – примерно в два раза, что продляет его срок хранения с трех до шести месяцев.

Показатели качества зефира на основе патоки после 6-ти месяцев хранения

Физико-химические и органолептические показатели зефира на основе патоки после всего срока хранения соответствуют требованиям ГОСТ 6441-96 «Изделия кондитерские пастильные» (таблица 3) .

Таблица 3.

Table 3.

The indicators of the quality of marshmallow on the basis of high-conversion glucose syrup after 6 months of storage

Наименование показателей Name of indicators	Исследуемый образец Investigated sample
Органолептические / Organoleptic :
– поверхностьsur / surface	Рифленая, без грубого затвердевания на боковых гранях и выделения сиропа Corrugated, without coarse solidification on the side faces and the allocation of syrup
– вкуси запах / taste and smell	Без постороннего привкуса и запаха / Without foreign taste and smell
– цвет / color	Равномерный, белый / Uniform, white
– консистенция / consistency	Мягкая, слегка затяжистая / Soft, slightly zatista
– структура / structure Фото / Photo	Плотная, равномерная мелкопористая, не мажущаяся, четкий разрез при разрезе изделия на две половинки Dense, uniform fine-pored, not spotting, clear cut when you cut the product into two halves
Физико-химические / Physico-chemical :
– массовая доля влаги до сушки mass fraction of moisture prior to drying, %	25,7
– массовая доля влаги после сушки mass fraction of moisture after drying, %	19,4
– массовая доля редуцирующих веществ mass fraction of reducing substances, %	27,1
– плотность / density, г/см 3 g/cm 3	0,37
Калорийность / Calorificvalue, ккал kcal	275

Расчет пищевой и энергетической ценности зефира на основе патоки показал, что энергетическая ценность изделия по сравнению с контролем уменьшилась на 29,4 ккал, содержание быстрых углеводов – моно- и дисахаридов уменьшилось на 14%, а содержание полисахаридов, которые относятся к сложным углеводам, увеличилось на 7,8%, что будет способствовать улучшению пищеварения при употреблении продукта и на большее время сохранить чувство сытости.

Заключение

Разработанный способ получения зефира на основе патоки является одним из решений повышения эффективности пастильного производства,