Исследование фото- и термолюминесценции кристаллов кварца с рыхлой структурой, допированных медью

В настоящее время нашли широкое применение кристаллы кварца и их модификации в радиоэлектронике, квантовой, нелинейной и волоконной оптике, вычислительной технике. Расширение указанных отраслей техники требует создания кристаллов высокого совершенства. Возрастает интерес к получению материалов с новыми свойствами. Для решения данной задачи следует обратить внимание на использовании кристаллов с управляемой сверхструктурой (с управляемыми дефектами типа пористости, дефектных каналов, пластинчатости), допированных металлами с переменной валентностью (Cu, Ag). В работе [1] представлены результаты исследования совершенства кварцевых стекол и кристаллов кварца, допированных медью, методами фотолюминесценции, термолюминесценции и оптической спектроскопии, установлено, что методом термодиффузии из структурного дефектного алюмокислородного тетраэдра вытесняется ион натрия, вошедший во время роста для компенсации недостающего заряда, а его место эстафетно занимает ион меди Cu+ и образуется центр синей люминесценции (ЦСЛ) с энергией связи 3,4 эВ. Центр зеленой люминесценции (ЦЗЛ) с энергией связи 2,4 эВ проявляется при закреплении иона Cu+ на свободной связи иона кислорода на поверхности кристалла. Методом фотолюминесценции установлено, что в кристаллах кварца преобладают центры ЦСЛ, а в кварцевом стекле – ЦЗЛ.

В спектрах, полученных методом термолюминесценции показано, что максимум излучения кристаллов узкий и большой интенсивности, а максимум стекла широкий, менее интенсивный и сдвинут в область низких температур. Что указывает на большую плотность микродефектов в стекле, на которых происходит рассеяние энергии люминесцентного излучения.

В указанных работах исследуется связь ионов меди только с микродефектами стекла и кристаллов. В представленной нами работе рассматривается взаимодействие ионов меди не только с микродефектами, но и с макродефектами кристаллов.

Методика эксперимента

Исследовались образцы кристаллов кварца, допированных медью, в виде пластинок размером 2х10х10 мм, вырезанных из пирамид роста <0001> и <1120>, которые используются для практических целей.

Внедрение меди в кристаллы проводилось методом термоэлектродиффузии. Пластинка помещалась между графитовыми электродами, на одном из них в полости располагался порошок CuCl, температура плавления которого 430 °С. К электродам от высоковольтного источника ВС-22 подводилось поле напряженностью Е = 500 В/см, ток определялся с помощью микроамперметра. Образец помещался в печь и после прогрева до 430 °С подавалось напряжение. Нагревание проводилось до 500–600 °С в течении 30–60 минут.

После диффузии ионов меди кристаллы облучались ультрафиолетовым излучением, затем снимались кривые фотолюминесценции.

Для получения результатов по термолюминесценции, кристаллы облучались рентгеновским излучением. При нагревании со скоростью 2 град/мин с помощью установки по термолюминесценции снимались кривые термовысвечивания.

Брызгалов А.Н., Фокин А.В., Ахметшин К.Ф., Фалькова О.Н.

Физические свойства кристаллов кварца с рыхлой структурой, допированных медью

Экспериментальные результаты

В исследуемых методом фотолюминесценции образцах <0001> преобладают ЦСЛ (рис. 1а). По границам пор и зонарности образуются атомы меди. При облучении образцов <0001> рент- геновским излучением они принимают дымчатую окраску, что указывает на наличие в них де- фектных алюмокислородных тетраэдров.

Рис. 1. Кривые фотолюминесценции кристаллов кварца: из пирамид <0001 > (а) и <1120> (б)

Рис. 2. Кривые термовысвечивания кристаллов кварца: из пирамид <1120> (1) и <0001> (2)

В образцах из пирамиды <1120> преобладают ЦЗЛ ис. 1б), образовавшиеся на поверхности пор. При об-иге до 400 °С кристаллы приобретают молочную ок-аску, как следствие образования микротрещин. В ре-льтате термоэлектродиффузии меди образы приобре-ают краску от бледно желтой до оранжевой в зависи-ости от времени облучения. Окраска обусловлена на-ичием двухвалентных ионов меди Cu2+, расположен-ых в порах. Есть предположение [1], что интенсивная краска связана с образованием пар Cu2+–Cu2+.

Образование атомов меди в кристаллах из пирамид оста <0001> и окраски в кристаллах <1120> обуслов-ено наличием макродефектов, а центров ЦСЛ и ЦЗЛ язаны с микродефектами.

Результаты исследования термолюминесценции редставлены на рис. 2.

Обсуждение результатов

1. Экспериментально выявлено, что медь в кри-аллах кварца находится в трех состояниях: Cu+ , Cu0 и u2+, исходными являются ионы Cu+ с электронной руктурой (3s2p6 d10) и диамагнитными свойствами. стальные ионы образуются по реакции:

p6 d104s2), Cu+ – e- = Cu2+ (3s2p6 d9).

ктурные, проявляются в пирамиде тся путем захвата электронов при электронных вакансий (Na-О)- в температур. Двухвалентные ионы пирамиды <1120> образуются по Cu2+ путем захвата электрона крем-кансией (Si-О)+.

ЦЗЛ связано с электронными пере-(d10–d9s), а ЦСЛ (d10-d9p) [2]. дставленной схеме, ионы Cu+ могут у         ри доноров, так и акцепторов благо даря переменной валентности. Причем они проявляют себя как на микродефектах, так и на макродефектах.

• 4.    Максимумы спектра термолюминесценции кристаллов <1120 > более широкие, чем у кристаллов <0001> , и сдвинуты в область низких температур. Что указывает на то, что данные кристаллы по дефектности больше приближаются к стеклам, чем <0001> и имеют более рыхлое

строение.

Выводы

• 1.    В областях кристаллов с микродефектами при допировании активными примесями ионов меди, образуются структурные центры люминесценции двух типов: замещением ионов щелочного металла в алюмокислородных тетраэдрических комплексах одновалентными ионами меди (ЦСЛ), а в пирамидах <1120> образуются комплексы ЦЗЛ путем пристраивания ионов меди к разорванным связям ионов кислорода на поверхности кристалла или в порах кристаллов (рис. 3).

• 2.    В пирамиде <0001> кристаллов образуются атомы меди путем захвата электронов при разрушении электронных вакансий кислорода. Размещаются атомы меди в дефектных каналах и по границам зонарности вместо неструктурной примеси.

  

  Рис. 3. Структурный тетраэдр кварца с одновалентными ионами меди (• – ионы кислорода)

  
  

• 3.    В пирамидах <1120> проявляются двухвалентные ионы меди или их пары, которые образуют комплексы, придающие окраску кристаллу, а размещаются комплексы в порах.

Серия «Математика, физика, химия», выпуск 11

Физика

Т.о. открывается возможность получение материала с новыми физическими свойствами на основе управляемых микро-и макродефектов кристаллов кварца.