Исследование функциональных свойств пьезорезистивного эффекта и джоулева нагрева электропроводящих композитов на основе 3D-печати полимеров с поверхностным слоем PEDOT:PSS

Бурное развитие технологий гибкой и растяжимой электроники стимулирует интенсивный поиск новых функциональных материалов, сочетающих в себе электропроводящие свойства и способность обратимо изменять свои электрофизические характеристики под воздействием внешних стимулов, таких как механическая деформация. Особый интерес в этом контексте представляют проводящие полимеры, в частности, комплекс PEDOT:PSS, который является одним из наиболее стабильных и технологичных материалов своего класса.

В предыдущих работах была успешно продемонстрирована эффективность метода поверхностной модификации стандартных полимерных филаментов для 3D-печати (PLA, PETG, TPU) дисперсией PEDOT:PSS. Было установлено, что данный метод позволяет увеличить удельную электропроводность материалов на 12–14 порядков, достигнув максимального значения для композита PETG + PEDOT : PSS (9,26 · 10⁻² См/м). Однако для практического применения созданных композитов в качестве функциональных элементов (например, датчиков или нагревателей) необходимо изучение их поведения в реальных рабочих условиях.

Настоящее исследование логически продолжает предыдущую работу и направлено на всестороннее изучение двух ключевых функциональных свойств полученных композитов: пьезорезистивного эффекта – изменения электрического сопротивления при механической деформации, что является основой для создания датчиков деформации, изгиба и давления и эффекта Джоулева нагрева – способности материала нагреваться при пропускании через него электрического тока, что определяет применимость в качестве нагревательных элементов или в системах теплового управления.

Особое внимание уделено количественной оценке тензочувствительности материалов путем расчета коэффициента тензочувствительности (Gauge Factor, GF).

Материалы и методы

Образцы из полилактида (PLA), полиэтилен-терефталатгликоля (PETG) и термопластичного полиуретана (TPU) были подвергнуты поверхностной модификации путем пропитки в коммерческой водной дисперсии PEDOT:PSS (Clevios PH 1000) в течение 30 минут с последующей термообработкой при 100 °C в течение 60 минут. Использовались образцы в виде консольных балок стандартных размеров, подготовленные для механических испытаний на изгиб.

Механическая деформация образцов осуществлялась путем контролируемого изгиба с фиксацией величины прогиба. Деформация (ε) рассчитывалась по стандартным формулам для консольной балки. Значения деформации составляли 0,0; 0,5; 1,0; 1,5 и 2,0%. Электрическое сопротивление образцов измерялось на каждой ступени деформации с помощью высокоточного цифрового мультиметра MASTECH МАS830L по двухточечной схеме. Для обеспечения надежного контакта использовались позолоченные щупы. Для каждого образца проводилась серия из 3 измерений с последующим усреднением.

Для количественной оценки пьезорезистивной чувствительности материалов был рассчитан коэффициент тензочувствительности (GF) по формуле:

GF=(ΔR/R₀)/ε=((R–R₀)/R₀)/ε

GF = ( A R / R о) /_£ = ( ( R - R o )/ R ₀ ) /_£ , (1) где R ₀ – исходное электрическое сопротивление образца при нулевой деформации, R – сопротивление при деформации ε , Δ R / R ₀ – относительное изменение сопротивления.

Образцы помещались на теплоизолирующую подложку. К их концам подводилось постоянное напряжение 70 В от источника питания. Температура поверхности в центральной части образца контролировалась с помощью бесконтактного инфракрасного пирометра МЕГЕОН 16400 с точностью ±0.5 °C. Измерения температуры проводились до подачи напряжения и через 5 минут после подачи, когда температура образца стабилизировалась. Рассчитывался перегрев ΔT = Т кон – Т нач.

Результаты

Результаты измерений сопротивления и рассчитанные значения относительного изменения сопротивления (ΔR/R₀) в зависимости от приложенной деформации представлены в таблице 1 и графике 1.

Таблица 1.

Электрические характеристики композитов при механической деформации

Table 1.

Electrical characteristics of composites during mechanical deformation

Материал | Material	R 0 , кОм	ΔR/R₀ (0.5%)	ΔR/R₀ (1%)	ΔR/R₀ (1.5%)	ΔR/R₀ (2%)
PLA + PEDOT : PSS	635	0,12	0,25	0,31	0,39
PETG + PEDOT : PSS	17	0,12	0,35	0,76	0,94
TPU + PEDOT : PSS	549000	0,08	0,11	0,23	0,27

Деформация | Deformation, %

PLA     PETG -X— TPU

Рисунок 1. Зависимость электрического сопротивления от деформации образцов

Figure 1. Dependence of electrical resistance on deformation of samples

На основе данных Таблицы 1 были рассчитаны коэффициенты тензочувствительности (GF) для каждого материала на различных ступенях деформации. Результаты представлены в таблице 2.

Результаты измерения температуры образцов до и после подачи напряжения 70 В представлены в таблице 3.

Коэффициент тензочувствительности (GF) композитов

Таблица 2.

Table 2.

The strain sensitivity coefficient (GF) of composites

Материал | Material	GF (0.5%)	GF (1%)	GF (1.5%)	GF (2%)	GF ср
PLA + PEDOT : PSS	24,0	25,0	20,7	19,5	22,3
PETG + PEDOT : PSS	24,0	35,0	50,7	47,0	39,2
TPU + PEDOT : PSS	16,0	11,0	15,3	13,5	13,9

Таблица 3.

Параметры Джоулева нагрева композитов при U = 70 В

Table 3.

Joule heating parameters of composites at U = 70 V

Материал | Material	R, кОм	Начальная T, °C	Конечная T, °C	ΔT, °C
TPU + PEDOT : PSS	549	23,0	24,2	+1,2
PETG + PEDOT : PSS	17	22,9	23,4	+0,5
PLA + PEDOT : PSS	635	21,3	23,2	+1,9

Обсуждение

Полученные результаты демонстрируют выраженный пьезорезистивный отклик всех исследованных композитов, однако его величина и характер существенно различаются в зависимости от типа полимерной матрицы [1–3].

Композит PETG + PEDOT : PSS показал наивысшую тензочувствительность со средним значением GF = 39,2 и максимальным GF ≈ 50,7 при деформации 1,5% (график 2). Столь высокие значения GF, на порядок превышающие таковые для металлических тензорезисторов (GF ≈ 2), свидетельствуют о преимущественно хрупком характере разрушения проводящего слоя PEDOT:PSS на поверхности PETG. Жесткая матрица PETG и хорошая адгезия к ней проводящего полимера приводят к тому, что при изгибе в слое PEDOT:PSS возникают микротрещины, которые эффективно разрывают проводящие пути, вызывая резкое увеличение сопротивления [4–7]. Нелинейный рост GF с увеличением деформации (с 24 при 0,5% до 50,7 при 1.5%) подтверждает этот механизм, указывая на прогрессирующее повреждение проводящей сети.

Рисунок 2. Зависимость коэффициента тензочувстви-тельности от деформации образцов

Figure 2. Dependence of the strain sensitivity coefficient on the deformation of the samples

Композит PLA + PEDOT : PSS демонстрирует умеренную и достаточно стабильную тензочувствительность со средним GF ≈ 22,3 (график 2). Его поведение носит более линейный характер по сравнению с PETG, что может быть связано с иным характером взаимодействия PEDOT:PSS с поверхностью PLA. Возможно, на поверхности PLA формируется менее хрупкий и более устойчивый к образованию макротрещин проводящий слой, что приводит к более плавному изменению сопротивления [8].

Композит TPU + PEDOT : PSS обладает наименьшей чувствительностью к деформации (GF ср ≈ 13.9) (график 2). Это полностью согласуется с эластомерной природой TPU. Гибкая и растяжимая матрица эффективно поглощает механическую деформацию, минимизируя передачу нагрузок на хрупкий проводящий слой PEDOT:PSS. В результате проводящая сеть испытывает меньшие повреждения, что приводит к меньшему изменению сопротивления. Стоит отметить немонотонное изменение GF для TPU (16.0 → 11.0 → 15.3 → 13.5), что может быть связано с комплексной перестройкой как проводящего слоя, так и самой полимерной матрицы при деформации [9].

Нагрев всех образцов при подаче напряжения 70 В оказался незначительным (ΔT < 2 °C), что является прямым следствием их высокого удельного сопротивления. Несмотря на то, что образец PETG + PEDOT : PSS обладал наименьшим сопротивлением и, следовательно, в нем рассеивалась наибольшая мощность (~0.29 Вт), его нагрев оказался минимальным (ΔT = 0.5 °C). Это может объясняться лучшей теплопроводностью материала PETG по сравнению с PLA и TPU, что способствовало более эффективному отводу тепла в держатель и окружающую среду (график 3) [10–11].

Рисунок 3. Изменение температуры образцов, °C от напряжения, В

Figure 3. Change in sample temperature, °C, with voltage, V

Наибольший нагрев наблюдался у образца PLA + PEDOT : PSS (ΔT = 1.9 °C), хотя рассеиваемая мощность в нем была крайне мала (~0.008 Вт). Это указывает на очень низкую эффективность теплоотвода в данной системе, возможно, из-за особенностей контакта с держателем и низкой теплопроводности самого PLA.

Образец TPU + PEDOT :  PSS показал промежуточное значение ΔT = 1.2 °C при очень

Полученные данные свидетельствуют о том, что в текущей конфигурации композиты не могут эффективно использоваться в качестве активных нагревательных элементов, требующих значительного тепловыделения. Однако эксперимент подтвердил целостность проводящих путей и способность материалов выдерживать приложенное электрическое поле без пробоя, что важно для их применения в гибкой электронике, где возможны умеренные токовые нагрузки [12].

Заключение

В ходе комплексного исследования функциональных свойств электропроводящих композитов на основе 3D-печатных полимеров, модифицированных PEDOT:PSS, получены следующие основные результаты. Все исследованные композиты обладают выраженным пьезорезистивным эффектом. Количественно оценена их тензочувствительность путем расчета коэффициента Gauge Factor (GF). Наибольшей чувствительностью к деформации характеризуется композит PETG + PEDOT : PSS, у которого максимальное значение GF достигло ~47–51, а среднее составило 39.2. Это делает его высокоперспективным материалом для создания датчиков деформации и изгиба. Композиты PLA + PEDOT : PSS (GF ср ≈ 22.3) и TPU + PEDOT : PSS (GF ср ≈ 13.9) демонстрируют умеренную и низкую тензочувствительность соответственно, что определяется механическими свойствами полимерной матрицы и характером ее взаимодействия с проводящим слоем.

Исследование эффекта Джоулева нагрева при напряжении 70 В показало незначительный рост температуры образцов (ΔT = 0.5 – 1.9 °C), что обусловлено высоким удельным сопротивлением поверхностного проводящего слоя. Прямое применение данных материалов в качестве нагревателей малоперспективно, однако подтверждена их стабильность при пропускании электрического тока. Установленные зависимости «деформация–сопротивление» и количественные значения GF являются основой для проектирования сенсорных устройств. Простота технологии получения и использования стандартных материалов 3D-печати открывает широкие возможности для быстрого прототипирования гибкой электроники и интеллектуальных структур с сенсорными функциями.

Исследование выполнено за счёт гранта Российского научного фонда № 25-29-00306,