Исследование химического состава ароматизированных водок и ароматизаторов методом газовой хроматографии

Водка – спиртной напиток, произведённый на основе ректификованного этилового спирта и исправленной воды, крепостью от 37,5 до 56% об., представляющий собой бесцветный водно‑ спиртовой раствор с мягким, присущим водке вкусом и характерным водочным ароматом. Выделяют особую водку – напиток крепостью 37,5–45% об. со специфическим ароматом и/или вкусом, получаемым за счёт внесения вкусоароматических компонентов. При проектировании рецептур водок особых, для придания определённых вкусоароматических характеристик, применяют ароматные спирты, настои растительного сырья, пищевые ароматизаторы [1–4].

В России «водки со вкусами» набирают все большую популярность [5]. Согласно данным Центра исследований федерального и региональных рынков алкоголя (ЦИФРРА) на ароматизированные водки приходится около 15–17% от всего рынка водки в России. В перспективе ожидается дальнейший рост данного сегмента, чему способствуют увеличение спроса на разнообразие вкусов и расширение ассортимента. Кроме того, молодёжь и любители коктейлей всё чаще выбирают ароматизированные варианты вместо классической водки.

Ароматизированная пищевая продукция пользуется устойчивым спросом у потребителей, что обусловлено широким спектром органолептических характеристик, способных удовлетворить различные предпочтения целевой аудитории [6–8]. Введение ароматизаторов в рецептуры водок позволяет производителям формировать новые оригинальные торговые предложения, отличающиеся от традиционных аналогов. Известно, что запахи влияют на эмоции человека, мгновенно вызывая яркое воспоминание и связанные с ним чувства. Так, например, запах свежей выпечки переносит в детство, а аромат хвои напоминает о новогодних праздниках. Использование ароматизаторов позволяет не только расширить ассортимент продукции, но и способствует привлечению новых групп потребителей [9, 10].

Ароматизаторы выступают значимым инструментом в реализации маркетинговых стратегий и в сегменте алкогольных напитков. При разработке состава пищевых ароматизаторов производители используют индивидуальные рецептуры, которые могут различаться в зависимости от желаемых органолептических характеристик конечного продукта [11, 12]. Важно отметить, что в составе ароматических композиций некоторые компоненты, включая носители ароматизаторов, могут вызывать аллергические реакции, которые могут проявляться разнообразно и зависят от индивидуальной чувствительности организма человека. Среди возможных реакций – дерматологические (покраснение, зуд, сыпь, крапивница, отёчность), респираторные (заложенность носа, насморк, чихание, кашель, одышка, бронхоспазм), системные (ангионевротический отёк, анафилактический шок) и другие (головные боли, тошнота, рвота, диарея) [13]. Поэтому при употреблении продуктов, содержащих ароматизаторы, необходимо учитывать индивидуальные особенности организма. Кроме того, чрезмерное употребление алкоголя, в том числе ароматизированной водки, может привести к негативным последствиям для здоровья, таким как заболевания печени, сердечно-сосудистые проблемы и алкогольная зависимость.

Пищевые ароматизаторы представляют собой сложные многокомпонентные композиции, состав которых является конфиденциальной информацией и не раскрывается производителями. В процессе разработки ароматизаторов производители активно применяют компоненты – носители: триацетин (Е1518), бензиловый спирт (Е1519), 1,2 – пропиленгликоль (Е1520). В соответствии с директивой 2003/114/ЕС в странах Евросоюза установлены ограничения по максимально допустимому содержанию определённых носителей ароматизаторов в напитках, так, содержание бензилового спирта не должно превышать 100 мг/л, 1,2-пропиленгликоля (Е1520) – не более 1 г/л напитка. На территории Российской Федерации использование пищевых ароматизаторов также регулируется соответствующей нормативной документацией – Техническим регламентом таможенного союза ТР ТС 029/2012[15, 16].

Изучение научной и патентной литературы показало, что известные методики анализа успешно справляются с задачей выявления носителей ароматизаторов в таких напитках, как вина, коньяки и виски [17–21], но область применения этих методик на водки не распространяется. Таким образом, для решения проблемы одновременного определения летучих органических соединений и носителей ароматизаторов в водках требуется разработка специализированной методики.

Цель исследования – разработать методику одновременного хроматографического определения летучих органических примесей и носителей ароматизаторов и применить её для изучения химического профиля водок особых.

Материалы и методы

Объектами исследования служили образцы водок особых, приобретенные методом случайной выборки в розничной торговой сети и модельные водно-спиртовые растворы ароматизаторов. Использовали газовый хроматограф Agilent 6850 (Agilent Technologies, USA) с пламенно-ионизационным детектором с пределом детектирования не более 5×10-12 гС/с, свидетельство о поверке № 11–03–2024/322541148.

Режим хроматограифрования:

– температура детектора 220–230 ℃;

– температура испарителя (инжектора) 110–230 ℃;

– коэффициент деления потока 20:1–40:1;

– начальная температура термостата колонок 70–100 ℃;

– выдержка 5–7 мин;

– температура термостата колонок в конце анализа 230 ℃;

– выдержка 3–5 мин;

– газ носитель – азот;

– скорость потока газа-носителя 0,048– 0,072 дм3/ч;

– скорость потока водорода 1, 8дм3/ч;

– скорость потока воздуха 18 дм3/ч;

– объем пробы 0,2–1,0 мм3.

Образцы анализировали не менее 2-x раз в условиях повторяемости в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725–1 (пункт 3.14), за результат принимали среднее арифметическое двух параллельных определений.

Подтверждение идентификации целевых аналитов при разработке методики проводили методом газовой хромато-масс-спектрометрии, использовали газовый хроматограф Маэстро 7820 (Agilent Technologies, США Интерлаб, Россия) с масс-селективным детектором, свидетельство о поверке № 18–07–2025/44–265427.

Результаты и обсуждение

Пищевой ароматизатор – это вкусоароматическое вещество, которое добавляется в продукты питания для придания им аромата и / или вкуса. В состав ароматизаторов входят носители – химические соединения, которые используют для стабилизации и улучшения распределения ароматических соединений в готовой продукции.

В результате проведенных теоретических и экспериментальных исследований нами составлен перечень целевых аналитов, приготовлены

спирта, триацетина в водках.

С применением разработанной методики получены новые экспериментальные данные о составе летучих примесей водок особых, приобретенных в сети розничной торговли методом случайной выборки (рисунок 1).

В исследованных образцах этиловый эфир, 2-бутанон, изобутилацетат, 2-бутанол, 1-пропанол, этилбутират, кротональдегид, изобутиловый спирт, 1-бутанол, изоамиловый спирт, 1-пентанол, этиллактат, 1-гексанол, бензальдегид, фенил-этанол не обнаружены. Уксусный альдегид за-фискирован в диапазоне массовых концентраций от 1,31 до 2,10 мг/дм3, ацетон 0,41–80 мг/дм3, этилацетат 0,32–2,08 мг/дм3, метиловый спирт 0,00010–0,00410% об., 2-пропанол 0,74–1,16 мг/дм3, бензиловый спирт массовой концентрацией 1,10 мг/дм3 обнаружен в образце № 2. Массовая концентрация 1,2-пропиленгликоля варьировала в диапазоне 580–1112 мг/дм3, при этом, в образце водки № 3 массовая концентрация 1,2-пропи-ленгликоля превышала допустимое значение. Согласно действующему на территории России, Беларуси, Казахстана, Кыргызстана и Армении Техническому Регламенту Таможенного Союза ТР ТС 029/2012 «Требования безопасности пищевых добавок, ароматизаторов и технологических вспомогательных средств» максимальный уровень содержания компонентов-носителей ароматизаторов в напитках не должен превышать 1 г/л.

0,005

*§ ° 0,004

S? S? 0,003

5" "o' 0,002

О и га

§

e

0,001 0

Номер образца

ч E

я Е 20

§ .3 15

S я

И

Номер образца

№ 5

■ уксусный альдегид ■ ацетон ■ этилацетат ■ 2-пропанол    бензиловый спирт

Рисунок 1. Состав летучих органических примесей водок, содержащих в рецептуре ароматизаторы а) 1,2 пропиленгликоль, б) метиловый спирт, в) триацетин, г) остальные компоненты

Figure 1. Volatile Organic Impurity Profiles of Flavored Vodkas Containing a) 1,2 – Propylene Glycol, b) Methanol, v) Triacetin, g) Other Components

Анализ данных, полученных из патентных источников, показал, что при разработке рецептур водок особых широко используются фруктовые, ягодные, цитрусовые, пряные и травяные ароматы, которые наиболее популярны благодаря разнообразию вкусов и способности гармонизировать органолептические характеристики напитка. Среди фруктовых ароматов особенно востребованы: яблоко, груша, абрикос, персик, ананас, манго, личи, папайя. В категории ягодных ароматов лидирующие позиции занимают: клюква, вишня, брусника, малина, черника, красная и черная смородина, ежевика. Цитрусовая группа характеризуется доминированием аромата лимона, лайма, апельсина, грейпфрута.

Важно отметить, что производители не раскрывают подробный химический состав ароматизаторов и потребители оценивают их качество на основе данных из декларации соответствия или спецификации. В качестве иллюстрации в таблице 2 приведены фрагменты спецификации ароматизаторов пищевых «Персик», «Лайм», «Клюква» (таблица 1).

Таблица 1.

Фрагменты спецификаций на ароматизаторы

Fragments of flavor specifications

Table 1.

Внешний вид | appearance	Запах | odor	Состав | composition	Носители |carrier substances	Дозировка | quantitation
Ароматизатор пищевой «Персик» | Flavoring agent "Peach" for food products
прозрачная жидкость от бесцветного до коричневого цвета | Clear liquid ranging from colorless to brown	характерный для ароматизаторов конкретного наименования | Typical for flavorings of a specific designation	вкусоароматические вещества, вкусоароматические препараты | Flavoring substances, flavoring preparations	пропиленгликоль | propylene glycol Е1520 ≤ 97,4%, бензиловый спирт | benzyl alcohol Е1519 ≤ 0,05%, триацетин | triacetin Е1518 ≤ 0,01%.	0,02–0,09%
Ароматизатор пищевой «Лайм» | Flavoring agent "Lime" for food products
прозрачная жидкость от бесцветного до коричневого цвета | Clear liquid ranging from colorless to brown	характерный для ароматизаторов конкретного наименования | Typical for flavorings of a specific designation	натуральные вкусоароматические вещества, вкусоароматические препараты |	пропиленгликоль | propylene glycol Е1520 ≤ 69,7%, в качестве носителя вода | serving as a water carrier ≤ 13,7%	0,03–0,05%
Ароматизатор пищевой «Клюква» | Flavoring agent "Cranberry" for food products
прозрачная жидкость от бесцветного до коричневого цвета | Clear liquid ranging from colorless to brown	характерный для ароматизаторов конкретного наименования | Typical for flavorings of a specific designation	вкусоароматические вещества, вкусоароматические препараты | Flavoring substances, flavoring preparations	пропиленгликоль | propylene glycol Е1520 ≤ 86%	0,02–0,06%

На основании литературного обзора, проведенного с целью изучения химического состава водок особых, сформирован перечень, состоящий из 25 образцов промышленных ароматизаторов, в том числе, ароматизаторов: «Абрикос», «Персик», «Лимон», «Лайм», «Клюква», «Брусника». В лабораторных условиях, приготовлены модельные водно-спиртовые 40% растворы имитирующие ароматизированные водки.

Дозировку ароматизатора устанавливали в соответствии с указаниями производителя, которые носят рекомендательный характер. В качестве образца контроля (К) использовали исходный водно-спиртовый раствор. Результаты исследований массовых концентраций летучих примесей модельных растворов ароматизаторов представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Состав летучих примесей модельных растворов

Volatile impurity composition of model solutions

Table 2.

Аналит, мг/дм3 | Analyte, mg / dm3	Контроль | Control (К)	Модельный раствор пищевого ароматизатора | Model solution of a food flavor
		Абрикос | Apricot	Персик | Peach	Лимон | Lemon	Лайм | Lime	Клюква | Cranberry	Брусника | Lingonberry
Уксусный альдегид | Acetaldehyde	0,051 ± 0,010	0,63 ± 0,13	0,65 ± 0,13	0,74 ± 0,15	0,67 ± 0,13	0,78 ± 0,16	0,72 ± 0,14
Ацетон | acetone	н.о.| n.d.				0,19 ± 0,04	н.о.| n.d.
Этилацетат | Ethyl acetate	н.о.| n.d.	0,90 ± 0,18	0,52 ± 0,10	н.о.| n.d.			2,48 ± 0,50
Метанол, % об. | Methanol, % ob	0,00044 ± 0,00009	0,00045 ± 0,00009	0,00044 ± 0,00009	0,00046 ± 0,00009	0,00046 ± 0,00009	0,00044 ± 0,00009	0,0046± 0,00009
2-пропанол | 2-propanol	0,56 ± 0,11	0,55 ± 0,11	0,53 ± 0,11	0,60 ± 0,12	0,61 ± 0,12	0,53 ± 0,111	0,54 ± 0,11
Изобутилацетат | Isobutyl acetate	н.о.| n.d.	0,51 ± 0,10	н.о.| n.d.			н.о.| n.d.
Этилбутират | Ethyl butanoate		н.о.| n.d.				15,54 ± 3,11	н.о.| n.d.
Кротоновый альдегид | Crotonaldehyde						18,69 ± 3,74	0,34 ± 0,07
Изоамиловый спирт | Isoamyll alcohol		0,77 ± 0,15				н.о.| n.d.
1-гексанол | 1-Hexanol		н/о | n/o	1,34 ± 0,27	н.о.| n.d.
Бензальдегид | Benzaldehyde		5,68 ± 1,14	4,45 ± 0,89	н.о.| n.d.	2,48 ± 0,50	0,13 ± 0,03	н.о.| n.d.
1,2 – Пропиленгликоль | 1,2 – Propylene glycol		697 ± 139	1329 ± 265	765 ± 153	845 ± 169	1340 ± 268	693 ± 139
Бензиловый спирт | Benzyl alcohol		н.о.| n.d.	0,61 ± 0,12	н.о.| n.d.		0,50 ± 0,10	14,83 ± 2,97
Триацетин | Triacetin		3,76 ± 0,75	н/о | n/o			н.о.| n.d.

Анализ данных, представленных в таблице 2 показал, что в модельных растворах ароматизаторов «Персик» и «Клюква» массовая концентрация 1,2-пропиленгликоля составила 1329,03 мг/дм3 и 1340,30 мг/дм3 соответственно, что превышаете значение показателя, регламентированное ТР ТС 029/2012. В этой связи, в целях соблюдения требований нормативной документации, целесообразно использовать ароматизаторы «Персик» и «Клюква» в более низких концентрациях. Таким образом, в ходе проведенных исследований экспериментально подтверждена перспективность применения разработанной нами методики при разработке рецептур водок особых.

Особо пристального внимания заслуживает кротоновый альдегид, обнаруженный в составе ароматизаторов «Клюква» и «Брусника» массовой концентрацией 18,69 мг/дм3 и 0,34 мг/дм3 соответственно. Важно отметить, что кротоновый альдегид является сильным лакриматором, относится ко 2-му классу опасности и обладает выраженным общетоксическим и местным раздражающим действием. Известны данные, что кротоновый альдегид может играть роль в развитии онкологических заболеваний и является потенциальным канцерогеном, японские учёные также связывали его с риском развития болезни Альцгеймера [22]. Предельная концентрация в рабочей зоне составляет 0,5 мг/м³, в водоемах 0,3 мг/л, ориентировочный безопасный уровень воздействия в атмосферном воздухе – 0,01 мг/м3 [23]. Использование кротонового альдегида при изготовлении пищевой продукции не допускается.

Следующий этап исследований был направлен на поиск путей контаминации ароматизаторов кротоновым альдегидом. Известно, что кротоновый альдегид может быть синтезирован в результате альдольной конденсации ацетальдегида – основной промышленный метод, кротоновой конденсации, пиролиза солей кротоновой и муравьиной кислот. В природных экосистемах кротоновый альдегид может образовываться в результате метаболизма бактерий. В некоторых растениях кротоновый альдегид содержится в микроколичествах, но может возникать в более высоких концентрациях в результате окисления определённых терпеноидов и жирных кислот при термической обработке. На основании анализа данных из доступных научных источников установлено, что кротоновый альдегид не является характерным компонентом в химическом составе брусники и клюквы [25–28].

В промышленности кротоновый альдегид используют для синтеза пищевых консервантов, в том числе и сорбиновой кислоты, которую получают конденсацией кетена с кротоновым альдегидом в присутствии кислотных катализаторов. Образующийся при этом лактон 3-гид-роксигексеновой кислоты далее гидролизуют и дегидратируют в сорбиновую кислоту. Технические образцы сорбиновой кислоты очищают от побочных продуктов синтеза путём многократной перекристаллизации из этанола с последующей сублимацией в высоком вакууме либо перегонкой с водяным паром или другими высококипящими жидкостями.

Сорбиновая кислота (пищевая добавка Е200) и её соли – сорбат натрия (Е201), сорбат калия (Е202), сорбат кальция (Е203) являются противо-микробными агентами, часто используемыми в продуктах питания и напитках для предотвращения роста плесени, дрожжей и грибков. В составе жидких пищевых ароматизаторов сорбиновая кислота может использоваться в качестве консерванта, в целях предотвращения микробиологической порчи продукта и сохранения его органолептических характеристик.

На основании вышеизложенного сформулирована гипотеза о том, что причиной контаминации ароматизатора кротоновым альдегидом может быть использование сорбиновой кислоты недостаточной степени очистки. К сожалению, в рамках проведённого эксперимента подтверждение выдвинутой гипотезы оказалось неосуществимым, ввиду отсутствия технической возможности проведения анализа сорбиновой кислоты, используемой в составе исследуемых образцов ароматизаторов.

Еще одной из возможных версий контаминации может быть предположение о том, что кротоновый альдегид, обладающий высокой реакционной способностью, может образовываться в процессе синтеза ароматических компонентов, используемых при создании рецептур ароматизаторов. В качестве типичного примера синтеза эфиров с риском побочного образования кротонового альдегида можно привести реакцию конденсации ацетальдегида в присутствии спирта.

Исследования, модельных водно-спиртовых растворов ароматизаторов, проведенные методом газовой хроматографии с пламенноионизационным детектированием, показали, что компонентный состав соединений, влияющих на аромат, представленный в форме хроматографического профиля, позволяет не только определить состав ароматических соединений, но и оценить их соотношение. Хроматографический профиль может быть использован в качестве «отпечатка пальцев» или «паспорта качества продукта» для сравнения образцов и выявления отклонений от стандарта (рисунки 2–5).

Рисунок 2. Хроматограмма водно-спиртового раствора ароматизатора «Брусника»: 1 – уксусный альдегид, 2 – этилацетат, 3 – метанол, 4 – 2-пропанол, 5 – кротоновый альдегид, 6 – 1.2-пропиленгилколь, 7 – бензиловый спирт Figure 2. Chromatogram of a water-alcohol solution of the "Lingonberry" flavoring: 1 – acetaldehyde, 2 – ethyl acetate, 3 – methanol, 4 – 2-propanol, 5 – crotonaldehyde, 6 – 1,2 – propylene glycol, 7 – benzyl alcohol

Рисунок 3. Хроматограмма водно-спиртового раствора ароматизатора «Клюква»: 1 – уксусный альдегид, 2 – метанол, 3 – 2-пропанол, 4 – этилбутират, 5 – кротоновый альдегид, 6 – бензальдегид, 7 – 1.2-пропиленгилколь, 8 – бензиловый спирт

Figure 3. Chromatogram of a water-alcohol solution of the "Cranberry" flavoring: 1 – acetaldehyde, 2 – methanol, 3 – 2-propanol, 4 – ethyl butyrate, 5 – crotonaldehyde, 6 – benzaldehyde, 7 – 1,2 – propylene glycol, 8 – benzyl alcohol

Рисунок 4. Хроматограмма водно-спиртового раствора ароматизатора «Лайм»: 1 – уксусный альдегид, 2 – ацетон, 3 – метанол, 4 – 2-пропанол, 5 – бензальдегид, 6 – 1.2-пропиленгликоль

Figure 4. Chromatogram of a water-alcohol solution of the "Lime" flavoring: 1 – acetaldehyde, 2 – acetone, 3 – methanol, 4 – 2-propanol, 5 – benzaldehyde, 6 – 1,2 – propylene glycol

Рисунок 5. Хроматограмма водно-спиртового раствора ароматизатора «Персик»: 1 – уксусный альдегид, 2 – этилацетат, 3 – метанол, 4 – 2-пропанол, 5 – 1-гексанол, 6 – бензальдегид, 7 – 1.2-пропиленгилколь, 8 – бензиловый спирт

Figure 5. Chromatogram of a water-alcohol solution of the "Peach" flavoring: 1 – acetaldehyde, 2 – ethyl acetate, 3 – methanol, 4 – 2-propanol, 5 – 1-hexanol, 6 – benzaldehyde, 7 – 1,2 – propylene glycol, 8 – benzyl alcohol

На хроматограммах модельных водноспиртовых растворов ароматизаторов были зарегистрированы пики, соответствующие неустановленным компонентам. Присутствие значительного количества неидентифициро-ванных пиков, можно объяснить тем, что ароматизаторы представляют собой сложные композиционные смеси, включающие вещества различных химических классов: альдегиды, кетоны, эфиры, спирты, карбоновые кислоты и другие соединения.

В целях достоверной идентификации не-идентифицированных компонентов оптимальным представляется использование метода газовой хромато-масс‑спектрометрии, обеспечивающего высокую разрешающую способность и селективность анализа. Реализация данного подхода определена нами в качестве основной методологической стратегии планируемых исследований.

Заключение

По итогам выполнения исследовательских задач и анализа полученных экспериментальных данных сформулированы следующие основные выводы:

• 1.    Экспериментально подтверждено, что разработанная методика перспективна для применения в контроле технологических процессов производства водок, при разработке новых рецептур, для контроля массовой концентрации носителей 1,2-пропиленгликоля, бензилового спирта и триацетина в составе ароматизаторов.

• 2.    Полученные с применением разработанной методики экспериментальные данные о химическом составе ароматизаторов, представляют несомненный научный и практический интерес в качестве основы для разработки нормативной документации в области производства ароматизированных алкогольных напитков.

• 3.    Результаты исследований могут быть включены в учебную программу в качестве примера современного подхода к анализу химического состава продукции и использованы в образовательной деятельности при подготовке специалистов в области технологии производства алкогольных напитков.

Исследования выполнены в рамках государственного задания № FGMF-2025–0009.