Исследование изменения поверхности полимеров при модификации наноматериалами

Автор: Попов Г.В., Игуменова Т.И., Шульга А.М.

Журнал: Вестник Воронежского государственного университета инженерных технологий @vestnik-vsuet

Рубрика: Фундаментальная и прикладная химия, химическая технология

Статья в выпуске: 3 (61), 2014 года.

Бесплатный доступ

В работе проведены сравнительные исследования изменения величины поверхностного натяжения растворов ряда товарных каучуков до и после теплового старения методом Дю-Нуи, проанализированы особенности изменения величины поверхностного натяжения растворов различных каучуков в присутствии смеси фуллеренов. Выполнены расчеты энергии Гиббса и анализ полученных данных для прогнозирования поведения полимерных систем при модификации смесью фуллеренов в широком интервале концентраций. При сопоставлении результатов изменения поверхностного натяжения и энергии Гиббса в растворах каучуков показано, что упомянутые показатели выше в растворах состаренных эластомеров, чем у контрольных. Этот факт подтверждает первоначальную гипотезу о физико-химических взаимодействиях молекул фуллеренов по сегментам Куна и концевым группам полимерных цепей, т.к. известно, что при термоокислительной деструкции каучуков соответственно увеличивается количество сегментов Куна и разветвленных свободных концов макромолекул, которые свободно реагируют с фуллеренами в растворах, не испытывая пространственных затруднений. Сравнительный анализ взаимодействия каучуков с различной непредельностью по химическому составу показал, что легче всего реагирует и обладает минимальной энергией взаимодействия полибутадиен, что связано с отсутствием разветвлений и каких-либо радикалов в его структуре и в основной цепи. Максимальной энергией взаимодействия с фуллеренами обладает бутадиенстирольный каучук, т.к. имеет крупные стирольные блоки в основной полимерной цепи, что вызывает пространственные затруднения для непосредственного контакта с молекулами фуллеренов, при этом можно предположить, что во взаимодействие вступает лишь низкомолекулярная фракция смеси фуллеренов, обладающая необходимыми размерами. В результате исследования показано, что применение метода отрыва кольца (Дю-Нуи) позволяет спрогнозировать изменение свойств каучуков при модификации наноматериалами с минимальной трудоемкостью.

Еще

Полимеры, фуллерены, наноматериалы, поверхность, растворы

Короткий адрес: https://sciup.org/14040263

IDR: 14040263

Текст научной статьи Исследование изменения поверхности полимеров при модификации наноматериалами

Актуальным современным направлением исследований является процесс изучения взаимодействия углеродных фуллеренов с полимерами различного рода. В результате рассматриваются задачи целесообразности наполнения и модификации высокомолекулярных соединений наноуглеродом, а также дальнейшее практическое применение композитов с наночастицами. [1]. Также ранее доказана возможность управления качественными показателями резин, определяющими срок службы изделия, за счет модификации смесью фуллеренов фракции С50-С92 [2]. При этом практическое внедрение нового метода модификации резин углеродными фуллеренами способствует стабилизации качества изделий из полимеров и позволяет прогнозировать снижение количества несоответствий готовой продукции нормативным показателям с 27,3 % до уровня не более 8 % [3].

В ряде публикаций подробно рассмотрены вопросы влияния фуллеренов на тепловое старение каучуков [4], динамическую выносливость [5] и др., однако изучение взаимодействия полимеров в области концентраций фуллеренов, превышающих порог перколяции и соответственно оптимума, затруднено вследствие высокой трудоемкости и больших затрат сырья и материалов, не говоря уже о достаточно дорогостоящих собственно фуллеренах.

Таким образом, целью настоящего исследования был поиск возможности применить наиболее простой и информативный метод для оценки и прогнозирования свойств модифицированных полимеров в области высоких концентраций смеси фуллеренов, что позволит уточнить теоретические представления о взаимодействии полимер-фуллерены.

В качестве объектов исследования были выбраны: углеродный наноматериал - смесь фуллеренов фракции С₅₀ - С₉₂, состава: С₅₀ - С₅₈(14,69 %), С бо (63,12 %), С б2 - С б8 (5,88 %), С₇₀ (13,25 %), С₇₂ - С₉₂ (3,06 %) и синтетические каучуки различной структуры, а именно: товарный полибутадиен СКД следующего состава -содержание цис- 1,4 звеньев 93 %, содержание транс 1,4 звеньев 5 %, 1,2 звеньев 2 %; натуральный каучук (НК) RSS (ГОСТ ИСО 1795-96), с содержанием 1,4 цис-звеньев, 98 %; синтетический бутадиен-стирольный каучук (ГОСТ 1562879) с содержанием транс -1,4 звеньев 71,8 %, цис-1,4- 10,3 %, 1,2-звеньев - 15,8 % и этиленпропи-лендиеновый каучук СКЭПТ- 40 (ТУ 2294-02205766801-2002) с третьим сомономером ЭНБ.

Модификация полимеров фуллереновой смесью указанного состава проводилась путем внесения необходимой концентрации раствора смеси фуллеренов в толуоле в 0,1 % также в толуольный раствор анализируемых каучуков.

Ранее нами были получены данные об изменении морфологии [1] и «выглаживании» поверхности пленок полимеров, модифицированных смесью фуллеренов как при нормальных условиях, так и после теплового старения, поэтому для оценки поверхностных свойств растворов полимеров выбрали метод Дю-Нуи -определение величины поверхностного натяжения. Метод основан на измерении максимального усилия (F, Дж), необходимого для отрыва кольца с известной геометрией, выполненного из хорошо смачиваемого материала (платины). При подъёме кольца из пленки жидкость стремится стечь с него, что приводит к постепенному утончению плёнки жидкости и отрыву кольца.

Испытания проводили при варьировании концентрации смеси фуллеренов для 0,1 % растворов указанных полимеров до старения и при растворении предварительно состаренных полимеров при температуре 1000 С в течение 72 часов. Для сравнительной оценки «силы» взаимодействия того или иного каучука с фуллеренами до старения и без, были проведены расчеты энергии Гиббса по известной формуле.

Полученные экспериментальные данные представлены на рисунках 1 и 2 ив таблицах 1 и 2.

Рисунок 1 Зависимость величины поверхностного натяжения от концентрации смеси фуллеренов для исходных НК(1), БСК (2), СКЭПТ (3), ПБ (4)

Таблица 1 Зависимость изменения энергии Гиббса растворов исходных каучуков от количества смеси фуллеренов

	НК	БСК	СКЭПТ	ПБ
Концентрация, м.ч.	Энергия Гиббса, кДж
0,00025	-159	-244	-507	-148
0,005	-257	-412	-553	-211
0, 011	-283	-610	-634	-298
0,043	-312	-574	-686	-353
0,075	-354	-661	-729	-201
0,107	-409	-663	-724	-323
0,128	-	-	-	-325

Концентрация смеси фуллеренов, мас.ч

Рисунок 2. Зависимость величины поверхностного натяжения от концентрации смеси фуллеренов для состаренных НК(1), БСК (2), СКЭПТ (3), ПБ (4).

Таблица 2

Зависимость изменения энергии Гиббса растворов состаренных каучуков от количества смеси фуллеренов

Концентрация, м.ч.	НК	БСК	СКЭПТ	ПБ
Концентрация, м.ч.	Энергия Гиббса, кДж
0,00025	-1014	-809	-823	-293
0,005	-1028	-867	-887	-301
0, 011	-1032	-890	-903	-376
0,021	-1076	-904	-907	-365
0,043	-1089	-906	-932	-365
0,054	-1091	-925	-942	-368
0,075	-1095	-931	-946	-337
0,107	-1010	-940	-992	-370
0,128	-	-	-	-378

На основании данных, полученных в ходе проведённых испытаний, можно выделить следующее:

1 . При сопоставлении результатов изменения поверхностного натяжения и энергии Гиббса в растворах каучуков показано, что упомянутые показатели выше в растворах состаренных эластомеров, чем у контрольных. Этот факт подтверждает первоначальную гипотезу о физико-химических взаимодействиях молекул фуллеренов с сегментами Куна полимерных цепей, т.к. известно, что при термо

Статья научная