Исследование элементарных фотохимических процессов 2, 6-дифенил-1, 4-парабензохинона с циклическими эфирами

о                                                                                     (III)

1Q и 3Q - синглетное и триплетное возбужденное состояние хинона.

При использовании в качестве доноров электронов атомов кислорода простых эфиров возможен отрыв атомов водорода только от а-углеродного атома катион-радикала в ионной радикальной паре I.

Знание механизма фотовосстановления 1,4-бензохинонов соединениями, не содержащими группы ОН и NH, представляет интерес для изучения электронно-донорных свойств гетероатомов в фотохимических реакциях.

В качестве доноров нами были использованы тетрагидрофуран (ТГФ), диоксан, краун-эфир (12-К-4). Спектры ПМР 2,6-дифенил-1,4-парабензохинона с ТГФ в растворах C6F6, СС14 не показали наличие какого-либо комплекса в широком диапазоне температур и концентрации реагентов. В случае диоксана наблюдали корреляцию химического сдвига мета-протонов хинона от концентрации донора и температуры. Исследования взаимодействия 12-К-4 с хиноном дали аналогичную картину с большим коэффициентом корреляции (наличие комплекса регистрировалось в спектрах ПМР при комнатной температуре), что связано с ростом электронно-донорных свойств атомов кислорода [3]. Наличие таких ДАК, как будет показано ниже, играет основополагающую роль в элементарных фотохимических процессах.

При импульсном фотолизе только хинона в неполярных растворителях (C₆F₆, ЧХУ) через время 10'⁵ с наблюдали спектр поглощения, характерный для образования семихинонного радикала QH-, кинетика гибели которого на длине волны 620 нм подчинялась второму порядку (см. рис. 1).

к

Q Н- +Q Н------ Q+QH2

Рис. 1. Спектры поглощения промежуточных продуктов при флеш-фотолизе 2,6-дефенил-1,4-бензохинон в C6F6 и СС14.( * — короткоживущий продукт — гибель по первому порядку; • — долгоживущий продукт — гибель по второму порядку)

При введении в раствор ТГФ в спектре поглощения не произошло заметных изменений. Возбуждался лишь хинон с образованием следовых количеств соответствующего гидрохинона, что подтвердили фотометрические исследования.

Импульсный фотолиз хинона в тех же растворителях дает совершенно иную картину в диоксане и 12-К-4.

Были зарегистрированы коротко- и долгоживущие продукты, имеющие в спектрах полосы с максимумом поглощения в области 420 и 620 нм (рис. 2). В работе [3] указывается, что промежуточный продукт с полосами поглощения в области 480 и 620 нм является радикалом QH-, а в области 480 нм радикалом (У-. По нашим данным, полоса поглощения 620 нм относится к различным соединениям, поскольку при флеш-фотолизе Q в инертном растворителе через 5 • 10'⁶с был зафиксирован короткоживущий промежуточный продукт с максимумом поглощения в области 630 нм. Мы считаем, что промежуточными продуктами в данном случае являются триплетные эксимеры, гибнущие по реакции первого порядка и триплетные эксиплексы, расходующиеся по реакции второго порядка. При этом и те и другие могут существовать в реакционной смеси одновременно, но в разных соотношениях, что приводит к промежуточному порядку реакции.

Рис. 2. Спектр поглощения промежуточных продуктов при импульсном фотолизе 2,6-дифенил-1,4-бензохинон Q[c] 10'⁵ моль/л:

О — в диоксане, ■ — в СС1₄. + 5 ■ 10'³моль/л 12-краун-4

При флеш-фотолизе хинона Q в среде с эфирами фиксируются промежуточные продукты, поглощающие в области 450 и 480 нм (рис. 2). Последние образуются из короткоживущего продукта, поглощающего в области 630 нм, поскольку кинетика его гибели совпадает с кинетикой накопления долгоживущего продукта (рис. 3). Очевидно, триплетные эксимеры (эксиплексы) являются предшественниками радикальных промежуточных продуктов Q"* и QH*, живущими долго из-за того, что могут находиться в равновесии друг с другом

Q • + К * О Н----► продукты-

Рис. 3. Суммарная осциллограмма изменения оптической плотности D промежуточных продуктов, образующихся при импульсном фотолизе хинона в C₆F₆, содержащем 10^-2 моль/л краун-эфира 12 К4:

а) 630 нм, цена деления 2 ■ 10"⁵ с; б) 450 нм, цена деления 2 • Ю'⁵ с; в) 450 нм, цена деления 5 • ЦН с.

Расход по второму порядку

Мы исследовали кинетику гибели промежуточных продуктов в области 450 нм. Методика определения значения отношения констант скорости гибели и значения энергий активации следующая.

Решение уравнения для реакции второго порядка где          х — текущая концентрация радикалов к моменту времени t;

к — константа скорости;

х₀ — начальная концентрация QH-.

Выражаем концентрацию через оптическую плотность

D = exL                                      (2)

где           D — оптическая плотность;

в — коэффициент экстинции;

/ — длина кюветы, см.

Подставив (2) в (1), имеем:

В координатах t от

1 )                                                к

~ тангенс угла наклона прямой будет равен —, коэффициент экстинции для семихинонных радикалов известен е620 -2 -103-------, а коэффициент эк- моль • см стинции комплекса (семихинон-гетероцикл), как будет показано выше, не потребуется.

Если предположить, что в начальный момент концентрации комплексов с различными

Di _ краун-эфирами равны, при прочих равных условиях имеем п ~   , из уравнения (2) при ь я условии х^ = хп имеем:

К,         К,0,6, _ К,

Умножив правую и левую части уравнения (4) на отношение , имеем К п _ г . Ля

II

Отношения и , входящие в последнее уравнение, можно найти из графика уравнения (3).

Меняя температуру, с помощью уравнения Аррениуса можно вычислить энергии активации комплексов, имеющие различные кислородосодержащие доноры электронов. Физико-химические характеристики системы в фотореакциях 2,6-дифенил-1,4-парабензохинона с диоксаном — константа скорости к = 1,1 • 10⁵ см ■ с^-1, энергия активации Е =6,2 ккал/моль. При реакции с краун-эфиром к = 3,2 ■ 10⁵ см ■ с^-1, Е = 8,48 ккал/моль. Из графиков Аррениуса, а также из сравнения отношения констант скоростей можно сделать вывод, что эфиры образуют комплексы с возбужденным состоянием хинона и ведут себя как объемные заместители, причем энергия активации комплекса возрастает в ряду диоксан-12-К-4, а константы скорости реакции комплексов соответственно уменьшаются. Таким образом, гетероциклы ингибируют реакции семихинонных радикалов, создавая стерические препятствия для диспропорционирования и димеризации.

QQ----*- эксимер -----*■ Q • -Q •*    * ОН» ■■ О-----«-продукты

+ н

QD-----► эксимплекс -----*-Q . ...D • х ~ - qh- ... о-----► продукты короткоживущие долгоживущие поглощение 630 нм поглощение 480 нм,

450нм

D - донор электронов

Конечным продуктом при препаративном фотолизе является гидрохинон. Его образование указывает на отрыв атома Н от а-углеродного атома в катион-радикале эфира с последующей рекомбинацией радикалов в радикальной паре.

Механизм фотолиза хинона в эфирах состоит из следующих элементарных актов двух реакций, протекающих одновременно, но с разной эффективностью.

Экспериментальная часть

Использовалась установка флеш-фотолиза с энергией вспышки 0,8 КДж и разрешающим временем 5 мкс. Препаративный фотолиз осуществляли облучение ртутной лампы ДРШ-500 до исчезновения хинона, через светофильтр БС-5, термостатированную кювету. Контроль за ходом реакции осуществляли по данным ТСХ на Silufol в системе бензол-ацетон (9 : 1 по объему). УФ-спектры записывали на приборе Specord-UV, ИК-спектры на UR-20. Масс-спектры на LKB20-91. Энергия ионизации электронов 70 эВ.

Выводы

• 1.    При фотолизе 2,6-дифенил-1,4-парабензохинона триплетные эксимеры и эксиплексы спектрально фиксируются в инертных растворителях, содержащих гетероатомы со слабыми электронно-донорными свойствами.

• 2.    В диоксане и краун-эфире кинетическими методами обоснована роль триплетных эксимеров и эксиплексов в качестве предшественников анион-радикала хинона и семихинонного радикала, стационарная концентрация которых коррелирует с размером кольца гетероцикла.