Исследование этнокультурного наследия восточно-поморского города Лальска: некоторые результаты применения рентгенофлуоресцентного анализа

Большую ценность в региональных научных изысканиях представляют междисциплинарные исследования ‒ на границе точных, естественных и гуманитарных наук [ Арсени , Бомешко , 2018; Евстратов , Илларионова , 2023; Трушкова , Грачев , 2023]. Восточнопоморский город Лальск, находящийся в вологодско-вятском пограничье, согласно письменным источникам, был основан выходцами из Великого Новгорода, бежавшими от восстания, в 1580 г. На протяжении нескольких последующих веков он являлся важным пунктом в торговом пути с Русского Севера на Урал, в Сибирь, Китай и на Аляску. Коллекции из этнографических экспедиций, музейные собрания, сравнительный археологический материал в Лальске и его округе включают комплекс вещей, свойственный ряду производственных технологий, быту и торговым отношениям жителей Лальска, своеобразного города-спутника Великого Устюга, чьи жители С. Дежнев и Е. Хабаров явили пример поморских путешествий на восток с их исторической родины. Аннотирование и анализ серии предметов данной коллекции с использованием методов междисциплинарных исследований помогает не только выявить особенности технологий изготовления и бытования, но и дифференцировать (в т.ч. и по минеральному сырью, составу) вещи местные, а также из Скандинавии, Китая (?) и т.п.

К аттрактивным предметам этнокультурного наследия относятся экстерьерные изразцы лальских храмов, находки их и их заготовок, фрагменты местной и привозной керамики, включая остатки глиняных печных колец, специфичных сосудов «лáток» и др. Сравнения выявляют некие сходства обнаруженных здесь фрагментов привозной посуды с черепками китайской и среднеазиатской посуды [ Розенфельд , 1968, с. 70; Сайко , 1969, с. 24]. Также обнаружены фрагменты сосудов от рижского бальзама, бутылочное, штофное, аптечное, оконное стекло и т.п.

Материалы и методы исследования

Рентгенофлуоресцентному анализу были подвержены порядка 30 типичных предметов из коллекции этнокультурного наследия Лальской округи. Частично в контексте сюжета из повседневности результаты этих работ были представлены [ Трушкова , 2022, с. 51‒54]. Материалами для данного исследования являются типичные предметы из коллекции этнокультурного наследия пос. Лальск Лузского района Кировской области, которые можно датировать XVII‒XIX вв., и определяющие классы предметов – класс поливных изразцов, класс заготовок изразцов без поливы, класс бытовой керамики (фрагмент кольца) и класс стекол. Это фрагменты поливного изразца, заготовки изразца без поливы, керамической трубки для печи и стекла от штофа. Все они соотносятся с глиняным, песчаным сырьем.

Кроме традиционных визуальных описаний предметов, в работе применен рентгенофлуоресцентный анализ (РФА). Использовался энергодисперсионный спектрометр EDX-720P фирмы Shimadzu. Погрешность в определении веществ у данного вида прибора, согласно его рабочим характеристикам, составляет 0,2‒3 %. Как известно, особенно широкие возможности имеет использование спектрометрии для определения элементного состава и атомной структуры. Преимущества использования этой аналитической техники: несложность, неразрушаемость, разное агрегатное состояние исследуемого вещества, компактность радиоактивного источника и др. При помощи РФА обычно исследуются пищевые продукты; он применяется в медицине, экологии, при изучении космических тел (метеоритов и т.д.), наноматериалов, в геологии [ Ревенко , Пашкова ,2023], криминалистике, сельском хозяйстве, искусствоведении и археологии.

К исследуемым образцам предъявлялись определенные требования: главным показателем выступала не аттрактивность, а размеры предметов, подходящие для камеры прибора, а также учет рисков даже минимальной их деструкции.

Так, обозначенный метод РФА органично включается в круг приемов работы этнографических изысканий, состоящих из экспедиционных, музейных и архивных работ, а также их последующей интерпретации [Трушкова, 2003, с. 23‒31]. В классических этнографических методах и компонентах содержания появляется новый ракурс, связанный с междисциплинарными исследованиями.

Результаты исследований

Материалы этнокультурного наследия Лальской округи уже изучались при помощи технических наук [ Трушкова , Грачев , 2023, с. 307‒312]. В данном случае предметы из коллекции были проанализированы при помощи РФА. Первым из протестированных стал фрагмент изразца с бело-синей эмалью. Он содержит следующие элементы:Si, Rb, Sn, Ca, Ti, V, Mn, Fe, Cu. Процентное содержание бόльших по процентному содержанию веществ представлено в табл. 1.

Таблица 1

Содержание ряда веществ в изразце с бело-синей эмалью

Элемент	Si	Fe	Ca	Ti	Mn
Содержание в образце, %	55,013	35,637	5,345	2,436	1,320

Следует отметить, что содержание в образце подразумевает массовую долю вещества. Разумеется, глина выступает в роли основного компонента; примеси железа подтверждают красноватый ее цвет, влияют на степень жирности. Остальные вещества в составе данного фрагмента ‒ в гораздо меньшем объеме, но тем не менее их присутствие обозначает детали производственных процессов, добавки в глазурях и т.п. Олово (Sn), ванадий (V), рубидий (Rb) имеют содержание менее 1 % и могут считаться примесями, добавками к глазури, либо загрязнениями на поверхности образцов.

Как известно, основной компонент изразца – глина. В зависимости от места происхождения она имеет различный элементный состав. В обобщенном виде глина может иметь следующий качественный состав: силлициевый диоксид SiO 2 (основной компонент глины, образующий сложные силикаты, обычно составляет большую часть (до 60–70 %) от всего состава); алюминиевый оксид Al 2 O 3 (входит в состав минералов группы каолинитов, которые являются основой глинистых пород); вода кристаллизации H 2 O (присутствует в структуре минералов глины, обеспечивая ее пластичность); оксиды железа Fe 2 O 3 и FeO (отвечают за окраску глины (от желтого и красного до коричневого); кальций CaO (эта примесь может присутствовать в небольших количествах, влияя на свойства глины); дополнительные примеси (например, соединения титана (TiO 2 ), марганца (MnO) и другие элементы). Они могут влиять на цвет и свойства глины [ Пономаренко , Сарычев , Водолажская , 2012, с. 9‒17]. Так, выявленные примеси по-своему оказывают влияние на процесс производства, определяя его специфику. Выявляются и некоторые визуальные характеристики ценинных плиток, что демонстрирует РФА.

Следующий образец для анализа – фрагмент заготовки изразца экстерьерного, без глазури. В химическом составе этого археологического предмета основным компонентом также является кремний. Наиболее полный список представленных элементов включает Si, Sn, Ca, Ti, V, Mn, Fe, Cu. Процентное содержание некоторых их этих веществ дано в табл. 2.

Таблица 2

Содержание ряда веществ в изразце экстерьерном

Элемент	Si	Fe	Ca	Ti	Mn	Cu	V
Содержание в образце, %	55,815	33,434	7,389	2,319	0,791	0,135	0,118

Из этнографических данных известно, что в Вятском регионе для некоторых видов гончарных работ предпочитались так называемые красные глины. Этнографию в данном случае дополняют геология и химия. Яркость красных глин зависела от содержания железа. Это подтверждается их химическим составом: более 55 % основного материала – кремния, более 33 % железа.

Во многом исследованный образец заготовки изразца похож на уже готовый образец, рассмотренный выше, только лишь с теми отличиями в качественном составе, которые говорят о том, что ему требовалась дальнейшая обработка по классическим технологиям изготовления. Набор примесей примерно повторяется, что может свидетельствовать о том, что редкие элементы – это примеси к глинам, а не элементы возможных красок декора.

Еще один проанализированный предмет – фрагмент печной керамической трубки. Выявленные в нем элементы ‒ Si, Sn, Ca, Te, Ti, V, Mn, Fe, Cu, Al, P. Первые в списке по наибольшему процентному содержанию представлены в табл. 3.

Таблица 3

Содержание ряда веществ в печной керамической трубке

Элемент (оксидная форма)	SiO 2	Al 2 O 3	Fe 2 O 3	P 2 O 5	CaO	TiO 2	MnO	V 2 O 5	CuO
Содержание в образце, %	59,494	19,349	12,499	4,892	2,351	1,234	0,101	0,059	0,021

Получение результатов наличия веществ в ряде случаев в оксидной форме можно объяснить тем, что при считывании информации об анализируемом предмете прибор автоматически выдает сведения о веществах ‒ либо в чистой, либо в оксидной форме. Вероятно, аналитика по данному вопросу – дело дальнейшей разработки сюжетов из представленного междисциплинарного направления. Темный цвет керамики здесь обусловлен меньшим содержанием железа в использованной глине ‒ всего лишь около 12,5 % против 33,4 % в предыдущем случае. Именно в северном вятском пограничье были обнаружены такие специфические предметы быта, как керамические трубки для печей, с их особенностями в применении [ Трушкова , 2021, с. 164‒168]. В их химическом составе практически все элементы, кроме кремния, могут считаться примесями к используемым глинам.

Типичными в рассматриваемой коллекции Лальского этнокультурного наследия являются слюды и стекла из музейных коллекций, этнографических и археологических изысканий. Показательные в данном случае фрагменты стекла. Один из них принадлежал штофу XVIII в. Набор элементов, первых в списке химического состава, ‒ Al, Si, K, Ca, Ba, Ti, Mn, Fe, Sn, Zn, Mg, P, S (табл. 4).

Таблица 4

Содержание ряда веществ во фрагменте стекла штофного

Элемент (оксидная форма)	SiO 2	CaO	Al 2 O 3	K 2 O	MnO	P 2 O 5	MgO	BaO	SO 3	TiO 2
Содержание в образце,%	70,084	13,742	8,422	4,099	1,492	1,123	0,609	0,254	0,122	0,051

Такие процентные соотношения выглядят довольно показательными для производства стеклянной тары, предназначенной для покупных алкогольных напитков. Разумеется, вещества в объеме менее одного процента считаются примесями или добавками. Соответствующие минералы не имеют залежей в вологодско-вятском пограничье.

Обсуждение результатов

Выявленные результаты РФА на основе интерпретации данных, полученных при помощи энергодисперсионного спектрометра EDX-720P фирмы Shimadzu, помогают реконструировать детали химико-минералогического состава сырья исследуемых предметов из этнокультурного наследия Лальска XVII–XIX вв. Применение в исторических реконструкциях повседневности этнических сообществ сведений из естественных наук может послужить воссозданию новых ракурсов хозяйственной и духовной жизни населения различных территорий. Так, например, выявлено, что при установлении минералогического состава глин ранее использующийся химический анализ мог немного дать для характеристики глинистых пород, так как, с одной стороны, совершенно различные глины имеют почти одинаковый состав, с другой стороны, образцы одной и той же глинистой породы, взятой в разных местах пласта, дают при анализе расходящиеся результаты. Известно, что среди типичных примеров добавок к глинам выступали CaO и MnO [Стадников, 1957, с. 90]. Так, в представленных предметах XVIII‒XIX вв. содержание главных химических компонентов глин варьируется; выявлен целый ряд подчиненных компонентов глин: ТiO2, Fe2O3, MnO, MgO, CaO, Na2O, SO3, CO2, P2O5, S и др.

Исследования состава Гжельской мыловки, Кудиновской глины и «кембрийской» синей глины Ленинградской области показали, что даже для одного и того же месторождения валовой состав глин колеблется в широких пределах. Для некоторых месторождений глин в европейской части России имеются расчеты по процентному содержанию компонентов в глинистом сырье. Среди них – уже отмеченные показатели по Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , CaO, P 2 O 5 , TiO 2 и т.д. [Там же, с. 91, 92]. Этим же исследователем отмечено, что по другим свойствам глины также показывают большое расхождение в цифрах, поэтому их можно различать между собой, а вместе с этим устанавливать различия в условиях их образования [Там же, с. 91]. Практически все эти компоненты были выявлены в результате РФА обозначенных предметов. Цифровые значения в составе, возможно, могли бы подтвердить принадлежность глин не просто к тому или иному региону залежей, но и к конкретной его локации. Это небезразлично для гуманитарных исследований, привязки производства и бытования отдельных предметов этнокультурного наследия к тому или иному административно-территориальному делению, до таксономического уровня не только губерний, но и уездов, волостей и т.д.

Исключительный интерес представляет определение содержания в глинистых породах субоксидов железа [Там же, с. 103]. Известно, что именно с ними связываются краснокоричневые оттенки [Справочник химика,1964, с. 60].

Определенные химико-технологические приемы позволяли мастерам в европейской части России с XVII в. изготавливать глухие оловянистые эмали четырех цветов – белого, желтого, бирюзово-зеленого и синего. Прозрачная полива коричневатого цвета на красном черепе давала красивые коричневые оттенки [ Маслих , 1983, с. 18].

Подробные описания химико-технологических процессов в производстве гончарных изделий на Вятке стали появляться начиная с конца XIX в. [Материалы по описанию…, 1889]. Подкрашивание изделия веществами, содержавшими соединения железа, было достаточно распространено на Вятке, так как залежи, в т.ч. болотных руд, были распространены здесь довольно широко. Как примесь железо включалось и в состав так называемых на Вятке красных глин. Так, ряд минералов, входящих в состав исследуемых при помощи РФА предметов, можно отнести к составу «глиняного теста», краскам, эмалям и т.п.

В вологодско-вятском пограничье бытовали изразцы с бирюзовым фоном. Такого цвета краски получались при использовании ряда минералов. Например, в Средней Азии тоже широко использовалась глазурная керамика. В качестве основных, по данным спектрального анализа, там использовались различные варианты свинцовых глазурей, различавшиеся между собой наличием или отсутствием тех или иных микропримесей от отдельных компонентов, в том числе красителей, повышенным содержанием магния, равным сотым долям процентов, с характерными микропримесями. Бирюзовые непрозрачные глазури показали натрий-свинец-олово-силикатную основу, как и глухие белые, а в качестве красителя использовалась медь. Голубая прозрачная глазурь имела натрий-силикатную основу и в качестве красителя – медь [ Сайко , 1969, с. 24]. Набор минеральных красок, использовавшихся мастерами прошлого, влиял на гамму цветов глазурованной керамики. Вероятно, компоненты красок привозились мастерами в округу Лальска из других территорий.

На основании анализа колористического оформления керамических изделий реконструируются минералогическая картина, состав месторождений и залежей того или иного сырья региона в прошлом, а также геолого-производственная логистика, выявляются особенности технологий, использование в них тех или иных минералов. Минералогические характеристики предметов из этнокультурного наследия Лальска раскрывают не только важные детали производственного процесса, сведения о торговых и производственных связях Лальска, но и позволяют говорить о кадрах, довольно высоком уровне квалификации мастеров. Вероятно, они не были местными жителями, а выходцами из Великого Устюга и т.п. Так, методы естественных наук вносят свой вклад в реконструкцию этнокультурной повседневности вологодско-вятского пограничья.

Выявленный при анализе состава заготовки изразца кальций может соотноситься с месторождениями в Вятском регионе. Особый интерес представляют фрагменты печных колец, один из которых был исследован при помощи РФА. Печные кольца были весьма маркирующими локальную этнокультуру вещами именно в этой местности и именно в XVIII‒XIX вв. Такие кольца применялись для уменьшения или увеличения площади соприкосновения посуды с огнем. Основу состава печного кольца также составлял кремний. Но среди примесей – кальций, железо, олово, медь, марганец, рений, теллур, титан, ванадий, алюминий, фосфор и т.п. ‒ обнаруживается оригинальное сочетание компонентов в составе минерального сырья. Оно отличается от химического состава предыдущих исследованных предметов. Вероятно, такие уникальные для данного локуса находки, как фрагменты печных колец, могли быть предметом экспорта из близлежащих территорий. Выявленная информация усложняет содержание этноэкономики вологодско-вятского пограничья и быта одного из локальных этнических сообществ восточного Поморья. Полученные при помощи технических наук данные дополняются исторические сведения о производственной логистике этническими сообществами Русского Севера, Предуралья.

Для исторических реконструкций производственных технологий прошлого важны некоторые внешние и внутренние характеристики глин. Сходные виды анализа керамических находок в других регионах приводят к таким выводам: «Глинистое сырье, пригодное для использования в гончарном производстве, различно по своему характеру. Существует несколько классификаций глин: по химико-минералогическому составу, генезису, техническому применению и т.д. ˂…˃ Глины различаются по своему внешнему виду и прежде всего цвету. Цвет глин в природном состоянии зависит от состава и количества примесей и укладывается в чрезвычайно широкую гамму от белого до черного. Окраска глины после обжига имеет цвет, отличный от первоначального, она зависит, наряду с другими причинами, от химического состава глин. Большое влияние на цвет глин оказывают соединения железа, их количественное содержание и степень окисления в них иона железа. Окиси железа придают, как известно, обожженному изделию гамму красных тонов» [ Сайко , 1966, с. 16, 17].

Обращает на себя внимание то, что набор примесей в первом, втором и третьем анализируемых образцах различается. Это может свидетельствовать о разных источниках происхождения используемых глин. Известно, что в Лузско-Лальской округе Кировской области минералогическая характеристика глин из местных залежей включает такие данные: SiO 2 в семи пробах содержится от 59,37 до 70,74 %; Al 2 O 3 ‒ от 12,77 до 18,12 %; Fe 2 O 3 ‒ от 5,45 до 8,35 %; CaO ‒ от 1,46 до 2,34 %; MgO – от 1,79 до 3,29 %. В месторождении Каменка около Подосиновца в суглинках мореных имеются SiO 2 – 77,3 %, Al 2 O 3 – 10,4 5%, Fe 2 O 3 – 3,30 %, TiO 2 – 0,5 %, CaO – 1,25 %, MgO – 1,32 %, SO 3 – cледы. На водоразделе рек Кензоса и Лунданки обнаружены аналогичные компоненты [Пояснительная записка…, 2003, с.12, 13; Шушкевич , 1955, с. 42]. При помощи геологических данных обозначаются детали добычи и транспортировки глиняного сырья в пределах территории местного этнического сообщества, направления его хозяйственных и иных связей.

Известны результаты анализов минерального состава глин для изразцов с других исторических памятников. Так, например, изразцы Храма Василия Блаженного, исследованные методом электронной микроскопии на сканирующем электронном микроскопе JSM-5300 (Япония), оснащенном спектрометром LINC-ISIS (Великобритания), также были изготовлены из глин, различающихся минеральным составом. Особенно высокое содержание окси-гидроксидов железа характерно для печного изразца [ Лобзова , Ярош , 2013, с. 119]. Таким образом, химический состав глин в одном регионе различался и в центре европейской части России.

Еще один предмет входит в группу исследованных при помощи РФА. Это фрагмент привозного штофного стекла. В его составе, кроме двуокиси кремния SiO 2 имеются оксид алюминия Al 2 O 3 , окись калия K 2 O, окиси кальция, бария, марганца и магния ‒ CaO, BaO, MnO и MgO. Присутствуют также соединения TiO 2 , Fe 2 O 3 . Наличие цинка, фосфора и серы может указывать на особенности исходного сырья и технологии изготовления, в том числе и некую полировку изделий.

Результаты РФА обозначенных предметов подтверждают, что одним из сложных процессов считалось изготовление эмалей. Показательно, что в ряде представленных образцов рубидия, родия, кальция, железа в процентном соотношении больше, чем кремния. Скорее всего, это можно объяснить фрагментарностью, малыми размерами этих образцов, большей долей эмали в массе, чем в полных плитках. Ряд химических элементов маркирует не только состав эмалей, но и показывает наличие тех или иных примесей в глине. Вероятно, по компонентам состава глин можно определить их происхождение, другие геологические показатели, а также выявить некоторые детали производства ценинных плиток в разных местностях Русского Севера.

Для сравнения можно рассмотреть результаты РФА керамики из марийского Поволжья. Подтверждаются характеристики сырья – «тощие» глины, с высоким содержанием железа. Показательно, что состав глин тоже соотносится с регионом распространения в прошлом и настоящем [ Курочкина , Алибеков , 2018, с. 100].

В целом применительно к разным регионам следует отметить, что сопоставление композиций химического состава примесей в залежах глины и песка относительно различных территорий может способствовать реконструкции картины запасов минерального сырья в регионе. Как известно, кирпичные, керамзитовые глины, строительные и стекольные пески относятся к группе строительных материалов в классификации полезных ископаемых [ Рихтер , 2015, с. 4, 7]. На территории современной Кировской области, кроме фосфоритов, обнаружены песчано-гравийные смеси, пески для бетона и силикатных изделий, пески формовочные, глины тугоплавкие, глины бентонитовые, кирпично-черепичные [Минерально-сырьевая база Кировской области, эл. ресурс]. В анализируемых посредством РФА археологических находках из Лальска был зафиксирован определенный набор минералов; одну часть из них можно считать местными, другую ‒ привозными. При этом восстанавливается картина производственных и торговых связей регионов с учетом их минералогических ресурсов, что довольно ярко дополняет привычную картину хозяйственно-культурных контактов локальных этносообществ на Русском Севере.

Заключение

Результаты РФА в определенной степени подтверждают данные геологии, причем не только на сегодняшний день, но и в исторической ретроспективе. Как известно, химикоминералогический состав залежей глин зависит от местности и происхождения. Поэтому междисциплинарным исследованиям необходима база данных химического состава тех или иных геологических запасов сырья в макрорегионах России. Для углубленных гуманитарных интерпретаций нужны сведения по комбинаторике примесей в различных залежах.

Изучение предметов этнокультурного наследия при помощи РФА способствует реконструкции производственных технологий предшествующих столетий в подробностях, выявлению истории использования месторождений минералов, их мощности, логистики распространения сырья и готовых изделий из него, причем в различные хронологические периоды. Благодаря этнокультурной интерпретации воссоздается «живая» картина истории технологий и минералогии в регионах. Выявленное пограничье гуманитарных и естественнонаучных дисциплин раскрывает обновленное восприятие страниц истории тех или иных регионов России.