Исследование механизмов радиационной карбонизации поливинилиденфторида на основе анализа кинетических параметров

Поливинилиденфторид ( CH 2 - CF 2 ) n обладает сочетанием ценных свойств: относительно высокая температура плавления, высокая механическая прочность, стойкость к воздействию умеренно агрессивных сред, хорошая биосовместимость. Одна из фаз ПВДФ обладает пьезоэлектрическими свойствами. Материал достаточно широко используется в качестве антикоррозионных покрытий как конструкционный в пищевой промышленности. Уникальное сочетание физико-химических свойств ПВДФ позволило данному материалу войти в так называемый «Список NASA», где представлены материалы, перспективные для использования в космосе.

Научный интерес к материалу обусловлен возможностью синтеза на его поверхности путем карбонизации различных форм углерода [1]. В литературе представлены данные о синтезе карбина – одномерной модификации углерода с sp -гибридизацией, а также различных структур с sp ²-гибридизацией [1]. На основе ПВДФ получен термокатод с рекордно низкой работой выхода [2]. В настоящее время ведутся работы по созданию на основе частично и полностью карбонизо-ванного ПВДФ функциональных наноматериалов, в частности – молекулярных магнетиков.

Радиационный метод карбонизации является одним из наиболее перспективных, поскольку позволяет регулировать режим процесса карбонизации за счет управления дозой и интенсивностью воздействия, а также осуществлять в реальном времени контроль химического состава и структуры продуктов при помощи рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) [1, 3, 4, 5]. При разнообразных карбонизующих радиационных воздействиях у ПВДФ не обнаружено удаления атомов углеродного остова из материала [6], что указывает на перспективность данного материала как основы для синтеза углеродных структур.

Выявление микроскопических механизмов процесса карбонизации и способов воздействия на них позволило бы достичь управляемого синтеза различных углеродных структур, в том числе наноразмерных, на поверхности ПВДФ. Ранее предложен ряд моделей процесса РК [4, 5, 7], однако некоторые их результаты противоречат друг другу, что приводит к необходимости проверки и обобщения этих результатов.

Эксперимент

Проведены три независимые серии экспериментов по карбонизации ПВДФ мягким рентгеновским излучением Al Kα и Mg Kα в сверхвысоковакуумных камерах двух фотоэлектронных спектрометров. При использовании того же рентгеновского излучения получены фотоэлектронные спектры образца в процессе карбонизации для различных диапазонов энергий связи. Для ис-сследования использовалась пленка ПВДФ марки KYNAR (тип 720), предоставленная фирмой ATOFINA (Франция). Пленка имеет среднюю толщину 50 мкм и обладает частично кристаллической структурой. Перед помещением в высоковакуумную камеру пленка подвергалась механической очистке. Помимо специально проведенных измерений использовались данные, полученные в работе [7] на аналогичном оборудовании. Данные об оборудовании и режимах проведения эксперимента приведены в табл. 1.

Таблица 1

Параметры оборудования и режимов эксперимента

Серия	1 [7]	2	3, 4
Спектрометр	ESCALAB Mk II		ИФМ-4
Излучение	Mg K α ; немонохроматическое		Al K α ; немонохроматическое
Ток и напряжение на рентгеновском источнике	12 кВ, 20 мА		12 кВ, 24 мА
Продолжительность облучения, мин	800	6000	4800
Энергия пропускания анализатора, эВ	20		70/320
Потенциал на образце	0 (образец заземлен)		Положительный

В обоих применявшихся спектрометрах используется немонохроматическое излучение, которое фильтруется алюминиевой фольгой, что приводит к испусканию потока вторичных электронов. Конструкция спектрометров такова, что в спектрометре ИФМ-4 (серии 3, 4) образец находится под положительным потенциалом, а в спектрометре ESCALAB Mk II – заземлен. В результате для спектрометра ИФМ-4 характерна бомбардировка образца притягивающимися к нему вторичными электронами с кинетической энергией от 0 до 1,5 кэВ. Хотя в спектрометре ESCALAB Mk II электронную бомбардировку также нельзя исключить, этот процесс должен быть значительно слабее, чем в спектрометре ИФМ-4, поскольку образец подвергается бомбардировке только теми электронами, которые случайно вылетели из фольги по направлению к нему. Электронная бомбардировка образца может быть дополнительным фактором, влияющим на ход процесса карбонизации.

Модели

Моделировалась зависимость содержания CF2-групп от времени. Использовались три модели, полученные при модификации моделей, предложенных в [4, 5, 7]. При построении моделей сохранена основная гипотеза, что микроскопический механизм процесса радиационной карбонизации заключается в последовательном совместном отделении от полимерной цепи атомов H и F с образованием галогензамещенной полиеновой структуры на первой стадии и полииновой структуры на второй стадии:

• - CH₂ - CF₂ ^h →^{ω ,e} - CH = CF - + HF ↑                                    (1)

• - CH = CF - ^h →^{ω ,e} - C ≡ C -+ HF ↑

Суть первой модели заключалась в следующем. В уравнении распада CF2-групп к изменяемым параметрам модели (коэффициент k, характеризующий вероятность ионизации CF2-группы, и начальное содержание CF2-групп N0) добавлен также и порядок процесса n, характеризующий число вероятностных факторов в процессе. Кинетическое уравнение для содержания N1 CF2- групп в этом случае принимает вид dN1 =-kNn .

.

• (2)

• (3)

• (4)

dt ¹

Решение (2) при начальном условии

N ₁ (0) = N ₁₀ = const и n > 1:

_{N ( t ) = n - 1} ( n - 1) N 1 ⁿ 0 ¹

• ¹    n - 1 + kN ₁ ⁿ ₀ ^{- 1} t

Подбор параметров n, k и N10 методом наименьших квадратов позволяет достичь хорошего соответствия формы модельной кривой данным эксперимента. Анализ выражения (3) при пара- метрах, ставящих его в соответствие данным эксперимента, приводит к следующим выводам.

Физика

• 1.    Если значение n близко к целому, оно является оценкой порядка процесса РК, т.е. показывает количество вероятностных факторов, определяющих ход процесса. Смысл параметров k и N 0 соответствует начальным условиям.

• 2.    Если значение n значительно отличается от целого, результаты моделирования указывают на отсутствие единого микроскопического механизма процесса РК и требуют разработки предположений об альтернативных механизмах.

Вторая модель предполагает распад CF2-групп вследствие двух альтернативных и идущих одновременно процессов рентгеновского облучения и бомбардировки вторичными электронами. Скорость первого процесса считается пропорциональной кубу содержания CF2-групп (так как подобная зависимость показывает хорошее соответствие эксперименту в работе [7]), а второго – содержанию CF2-групп. В зависимости от степени влияния каждого из этих процессов на ход карбонизации, временная зависимость числа CF2-групп может принимать форму от полученной в [4] до полученной в [7] и, в частности, – полученную в [5]. Уравнение распада имеет вид dN1 dt

- k ii N 1 - ^k i3 N ,

где k 11 , k 13 – постоянные коэффициенты, характеризующие вероятность распада CF 2 -группы вследствие бомбардировки вторичными электронами и рентгеновского облучения соответствен-

но.

Решение (5) при начальных условиях (3):

N ( t ) -

k ii N wexP (^- 2 k ii t )

V k ii + ^k i3 N iO ^{- k} i3 ^N i0 exp ^{(- 2} k ii t )

Третья модель отличается от второй тем, что для рентгеновского излучения берется два вероятностных фактора. Уравнение распада имеет вид

dN _{1              2}

- k ii N i ^k i2 N i , dt

(7),

где k 11 , k 12 – постоянные коэффициенты, характеризующие вероятность распада CF 2 -группы вследствие бомбардировки вторичными электронами и рентгеновского облучения соответствен-

но.

Решение (7) при начальных условиях (3):

N ( t ) =       k ii N io exp (^- k ii t )

ⁱ       k ii + ^k i2 N io [ ^{i -} exp (^- k ii t ) ] '

Результаты и обсуждение

В каждой серии получена совокупность фотоэлектронных спектров образца при различной степени карбонизации в различных диапазонах энергий связи. Произведен компонентный анализ спектров C1s-электронов в соответствии с методикой, описанной в [7]. Данные компонентного анализа использованы для построения модельных зависимостей по методу наименьших квадратов в соответствии с уравнениями (4), (6) и (8). Оптимальные параметры этих зависимостей приведены в табл. 2. На рис. 2–5 приведены для сравнения экспериментальные зависимости и модельные зависимости, полученные при помощи уравнения (6).

Рис. 1. Отклонение модельной кривой от данных эксперимента при варьировании параметра n

Таблица 2

Результаты моделирования распада CF 2 -групп

Серия	1	2	3	4
Уравнение (4)
n	2,85	3,13	2,27	1,73
N 10	0,435	0,372	0,408	0,416
k	0,113	0,203	1,29∙10–2	1,29∙10–3
Среднеквадратическое отклонение, х 10 - 3	6,6	5,9	5,2	8,9
Уравнение (6)
N 10	0,439	0,368	0,475	0,423
k 11	6,5∙10–5	<10–10	2,1∙10–4	4,3∙10–4
k 13	3,9∙10–2	3,6∙10–2	2,1∙10–2	6,9∙10–3
Среднеквадратическое отклонение, х 10 - 3	6,8	6,2	6,7	9,7
Уравнение (8)
N 10	0,389	0,331	0,379	0,416
k 11	<10–10	<10–10	<10–10	1,8∙10–4
k 12	3,5∙10–3	2,2∙10–3	1,8∙10–3	1,2∙10–3
Среднеквадратическое отклонение, х 10 - 3	13	18	6,7	8,9

Из табл. 2 видно, что существуют отклонения порядка процесса карбонизации n от целого, что приводит к выводу о возможности существования альтернативных механизмов с разными порядками. Предположение о карбонизующем влиянии потока вторичных электронов подтверждается величинами отношений k 13 / k 11 и небольшой величиной отклонения. В серии 2 более низкая начальная концентрация CF 2 -групп может быть объяснена неполной очисткой поверхности от загрязнений, что сказывается также и на параметрах моделей. Тем не менее результаты, полученные в данной серии, подтверждают результаты,

Рис. 2. Экспериментальные данные и модельная зависимость для серии 1

Физика

полученные в серии 1. Большее влияние рентгеновского облучения по сравнению с бомбардировкой вторичными электронами в серии 1 ( k 13 / k 11 = 600) по сравнению с серией 3 ( k 13 / k 11 = 100) согласуется с тем, что в первом случае образец заземлен, а во втором – находится под положительным потенциалом.

Модельная зависимость вида (8) согласуется с экспериментом существенно хуже, чем зависимость вида (6), и не позволяет выделить влияние потока электронов, объясняющее существенные различия в ходе процессов для серий 1–2 и 3–4. Кроме того, для всех серий величины N ₁₀ оказываются ниже, чем измеренные по первым полученным спектрам, что из общих соображений не может соответствовать действительности.

На рис. 2 приведен график величины среднеквадратического отклонения модельной зависимости от данных эксперимента в зависимости от параметра n , подтверждающий закономерность получения приведенных в табл. 2 параметров n , N 0 и k .

Ход модельных зависимостей вида, полученных в [5] и [7] отличается от экспериментальных данных, что подтверждает сделанное предположение о наличии двух механизмов карбонизации – карбонизации вследствие воздействия рентгеновского излучения (процесс третьего порядка) и вследствие электронной бомбардировки, что отражается кривыми

Рис. 3. Экспериментальные данные и модельная зависимость для серии 2

Экспозиция, мин

Рис. 4. Экспериментальные данные и модельная зависимость для серии 3

вида (6). Отличающийся от целого параметр n у кривых вида (4) при этом служит индикатором

отсутствия единого механизма.

Первый порядок процесса карбонизации при бомбардировке электронами должен быть обусловлен определенностью распада CF 2 -групп единственным фактором – наличием CF 2 -группы в области, где с ней может взаимодействовать пролетающий электрон. Поскольку других вероятностных факторов нет, можно предположить наличие альтернативного (1) механизма карбонизации, в котором из образца удаляется лишь фтор.

Заключение

Проведенные исследования показали принципиальную роль электронной бомбардировки в процессе радиационной карбонизации ПВДФ. В отличие от рентгеновского излучения, приводящего к дегидрофторированию образца, электронная бомбардировка, скорее всего, вызывает на первой стадии лишь его дефторирование. Определено число вероятностных факторов на первой стадии процесса карбонизации: три – для рентгеновского излучения и один – для электронной бомбардировки.

Вместе с тем, кинетика второй стадии процесса остается неисследованной. Также не ясна природа третьего вероятностного фактора для карбонизации рентгеновским излучением.

Рис. 5. Экспериментальные данные и модельная зависимость для серии 4