Исследование некоторых реакций образования оксида три-пара-толилсурьмы методом ЯМР

Работа посвящается памяти академика РАН Григория Алексеевича Разуваева (23.08.1895– 12.02.1989), который всю жизнь самоотверженно трудился над развитием химии элементоорганических соединений непереходных и переходных металлов, создал известную в мире школу нижегородских химиков-элементооргаников, насчитываюшую сегодня сотни докторов и кандидатов наук. В 2025 году отмечается 130 лет со дня его рождения. Он проявил себя выдающимся организатором науки. С 1946 года, когда он появился на Нижегородской земле, Г.А. Разуваев возглавлял НИИ химии Горьковского государственного университета (1956–1962), кафедру органической химии ГГУ (1946–1971), академическую лабораторию стабилизации полимеров (1966), Институт химии Академии наук СССР (1969), затем Институт металлоорганической химии РАН (1988), носящий с 2013 г. его имя. Долгим и блестящим был его путь в химии, открытия его в области элементоорганической, координационной, органической химии и химии высокомолекулярных соединений принесли славу нижегородской земле и отечественной химии. Обладая поразительным научным чутьем и широчайшими познаниями в разных отраслях химии, Г.А. Разуваев часто оказывался первым в открытии новых веществ и закономерностей, которые постепенно легли в основу создания современных материалов. Одной из крупинок его достижений явилась реакция окисления трифенилсурьмы трет -бутилгидропероксидом до оксида трифенилсурьмы, простого и одновременно сложного и загадочного вещества, которому посвящена эта статья.

Оксид трифенилсурьмы Ph3SbO представляет большой интерес для химии элементоорганических, органических, координационных и высокомолекулярных соединений. Он применяется в качестве компонента катализатора каталитического крекинга тяжелых углеводородов с образованием бензина [1, 2], катализатора олиго- и полимеризации этиленоксида и пропиленоксида [3, 4], стирола и ненасыщенных полиэфиров [5], ряда процессов конденсации, таких как получение по-лиэтилентерефталата [6, 7], конденсация 2-аминоспиртов с СO2 до 2-оксазолидинонов [8], ацилирование аминов кислотами до амидов и дипептидов [9], превращение изоцианатов в карбодиимиды [10], получение 1,3-тиазолин-2-тионов и N,N-диалкилтиомочевин на основе гидроксидитио-карбаминовых кислот [11], конверсия тиогликолевых кислот в Sb, S-содержащие гетероциклы [12], получение циклических карбонатов на основе алкилзамещенных этиленоксидов и СO2 [13]. Каталитическая система Ph3SbO/P4S10 позволяет осуществлять взаимодействие СO2 с аминами с выделением N,N-диалкилмочевин [14], СO2 с диаминами с образованием N-алкилмочевин [12], ацилирование аминов до амидов [15], ацилирование спиртов до сложных эфиров [16], превращение аминокислот в дипептиды [11], карбоновых кислот в тиокарбоновые S-кислоты [17]. Малые добавки Ph3SbO в полипропилене, найлоне-6, полистироле стабилизируют термоокислительную деструкцию указанных полимеров, и проявляют синергизм с фенольными атниоксидантами [18]. В стехиометрических количествах Ph3SbO использован в синтезе моно- и полициклических по-лиоксометаллатов, содержащих звенья SbOCS [12] и SbOCP [19], он способен окислять триэти-ламин до диэтиламина и ацетальдегида в условиях УФ-облучения в присутствии TiO2 [20]. Столь широкое применение обусловлено достаточно высокой полярностью и реакционной способно- стью связи Sb-O в молекуле Ph3SbO, высокой стабильностью фрагмента Ph3Sb(V) и простотой получения этого вещества.

Синтез оксида трифенилсурьмы Разуваевым Г.А. и сотрудниками кафедры органической химии ГГУ им. Н.И. Лобачевского проведен по реакции окисления трифенилсурьмы трет бутилгидропероксидом в бензоле при комнатной температуре, выделив Ph 3 SbO (94 %, т. пл. 219 °С), и t -BuOH (95 %) [21]:

Ph 3 Sb + t -BuOOH → Ph 3 SbO + t -BuOH                        (1)

Относительно пути протекания этой реакции авторы приняли предложенную ранее схему действия t -BuOOH на алкильные соединения Alk₃Sb (Alk = Me, Et), включающую нуклеофильную атаку пероксида атомом Sb(III), промежуточное образование ионной пары [Alk 3 SbOH⁺ t -BuO^-] и депроторирование стибониевого катиона трет -бутилат анионом [22]. В 1975 году в работе Hiatt реакция Ph₃Sb c t -BuOOH проведена в этаноле и гексане, указано полимерное строение Ph₃SbO, проведено сопоставление скорости реакции пероксидного окисления аналогов Ph₃M до Ph 3 MO (M = P, As, Sb) УФ-спектрофотометрией [23]. Позднее в работе Shulman кинетика подобных реакций изучена полярографическим методом в смеси бензола и метанола без выделения образующихся оксидов [24]. В 2015 г. в исследовании Шарутина кристаллический димерный ( p -Tol 3 SbO) 2 синтезирован взаимодействием p -Tol 3 SbO и t -BuOOH в эфире при комнатной температуре [25].

Пероксид водорода в растворе ацетона легко окисляет Ph 3 Sb до Ph 3 SbO при до 0–5 °С по уравнению

Ph 3 Sb + H 2 O 2 → Ph 3 SbO + H 2 O                            (2)

В 1962 г. в работе Monagle сообщил о получении таким образом Ph 3 SbO с т. пл. 249–251 °С, причем первоначально образующийся в растворе ацетона Ph 3 Sb(OH) 2 необходимо дегидратировать нагреванием в кипящем бензоле с азеотропной отгонкой воды [10]. Однако в 1966 г. Briles воспроизвел данную методику и обнаружил, что продукт в уксуснокислой среде окисляет KI до I 2 и допустил присутствие в продукте примеси непрореагировавшего пероксида [26], привел аналогичные сообщения о возможной примеси пероксида в продукте Ph 3 SbO от Nerdel [27–29]. В 1972 г. в работе Venezky использовали ИК-, рамановскую, ЯМР-спектроскопию, количественный анализ растворимости в органических растворителях, масс-спектрометрию, ДТА, ТГ, рентгенофазовый анализ порошков, сравнили образцы Ph 3 SbO, полученные различными методами, и подтвердили полимерное строение продукта с невысокой степенью полимеризации [30]. В 1986 г. Bordner установил закономерность, что оксид трифенилсурьмы, полученный в ацетоне с применением Н 2 О 2 , имеет хорошую растворимость и низкую т. пл. 165–167 °С, кристаллизуется из ацетона с захватом 1 молекулы растворителя в форме 3,3-дигидро-5,5-диметил-3,3,3-трифенил-1,2,4,3-триоксастиболана (РСА), однако при промывании продукта другими растворителями (бензол, толуол, ксилол, CCl 4 , CHCl 3 ), при перекристаллизации происходят существенные изменения в оксиде, потеря включенного ацетона. При азеотропной отгонке воды с бензолом в течение 3 ч получается полимерный продукт с высокой т. пл. 280–285 °С, но накладывается частичное разложение продукта с потерей фенильной группы, о чем свидетельствует понижение содержания углерода. Интересно, что если не охлаждать реакционную смесь Ph 3 Sb и H 2 O 2 в ацетоне, или заменить ацетон на этанол или ацетонитрил, то сразу образуется аморфный полимерный Ph₃SbO [31]. В 1996 г. опубликована работа Carmalt, в которой методом рентгеновской порошковой дифракции EXAFS установлено, что высокоплавкий полимерный оксид, полученный с применением пероксида водорода и других реакций, характеризуется тригонально-бипирамидальной координацией центрального атома сурьмы [32].

Известны и другие реакции окисления Ph3Sb, приводящие к получению Ph3SbO. Пероксидисульфат калия в водном ацетонитриле дает Ph3SbO, который не плавится до 280 °С и соответствует полимерному продукту окисления Ph3Sb пероксидом водорода [33]. При использовании оксида Se(IV) получается Ph3SbO с т. пл. 209 °С, после очистки от малой примеси одновременно образующегося Ph3SbSe [34]. Пероксокомплекс пентаметилциклопентадиенилмолибдена восстанавливается трифенилсурьмой [35]. Работами Г.А. Разуваева установлено, что трет-бутилперокситетрафенилсурьма разлагается под действием УФ до Ph3SbO и продуктов превращений высвобождающихся фенильного и трет-бутоксидного радикалов [36]. В отличие от этого биэлементоорганические пероксиды кремния, германия и олова Ph4SbOOMPh3 претерпевают молекулярное термическое разложение при 100 °С до Ph3SbO и феноксипроизводных этих элементов, причем на промежуточной стадии происходит перегруппировка пероксида в феноксипроизводное трифенилсурьмы [36].

Ph3Sb + K2S2O8 → Ph3SbO + 2K2SO4

Ph3Sb + SeO2 → Ph3SbO + Se(4)

Ph3Sb + Me5C5MoO3Cl → Ph3SbO + Me5C5MoO2Cl(5)

Ph4SbOOBu-t → Ph3SbO + [t-BuO·] + [Ph·](6)

Ph4SbOOMPh3 → [Ph3Sb(OPh)(OMPh3)] → Ph3SbO + PhOMPh3

(M = Si, Ge, Sn)

Гидрокситетрафенилсурьма разлагается при нагревании в течение 4 дней при 70–80 °С в ксилоле в атмосфере аргона в отсутствие света с образованием Ph3SbO (т. пл. 221,5–222 °С, выход 90 %) и бензола [26].

Ph 4 SbOH → Ph 3 SbO + PhH (8)

Метоксипроизводное тетрафенилсурьмы, как показано в 1968 г. в работе Doak, в тех же условиях, что и Ph 4 SbOH (ксилол, 80 °С), разлагается до оксида трифенилсурьмы (т. пл. 221,5– 222 °С) и бензола. Авторы подтвердили этот факт результатами разложения целого ряда аналогов Ph₄SbOR (R = Et, Pr, i -Pr, Bu, s -Bu, t -Bu), и во всех случаях характеристики выделенного Ph₃SbO совпадали. Схема реакции и другие продукты распада авторами не обсуждались [37]. В 1969 г. в работе McEwen была предложена альтернативная интерпретация этой реакции, включающая стадии гидролиза легкогидролизующихся алкоксидов сурьмы. Согласно предположению McEwen первоначально метоксид Ph₄SbOМе подвергается алкоголизу кипящим метанолом до диметоксида Ph 3 Sb(OMe) 2 , который затем гидролизуется с образованием Ph 3 SbO по уравнениям (9), (10). Возможность превращения Ph 4 SbOМе в Ph 3 Sb(OМе) 2 доказана McEwen в условиях длительного нагревания Ph₄SbOМе в кипящем метаноле. Согласно другому предположению McEwen, возможно, что Ph 4 SbOМе первоначально гидролизуется до Ph 4 SbOH по уравнению 11, а последний разлагается на бензол и Ph 3 SbO по уравнению (8) [38].

Ph 4 SbOМе + MeOH → Ph 3 Sb(OMe) 2 + PhH (9) Ph 3 Sb(OMe) 2 + H 2 O → Ph 3 SbO + 2MeOH (10) Ph 4 SbOMe + H 2 O → Ph 4 SbOH + MeOH (11)

Несмотря на эти логичные предположения, сам метоксид Ph₄SbOМе способен распадаться до Ph 3 SbO, и это подтверждено в последующей работе Bordner и Doak, которые воспроизвели данный процесс распада Ph 4 SbOМе в условиях, исключающих присутствие влаги [31].

В 1976 г. в работе Пинчук описано получение кристаллического Ph3SbO по реакции обмена между имидом сурьмы и бензальдегидом по уравнению (12). Продукт с т. пл. 220–221 °С имел димерное строение, что подтверждено эбулиоскопическим определением молярной массы в кипящем бензоле (Mr = 780) и дихлорэтане (705) [39].

Ph 3 Sb=NSO 2 Ar + PhCH=O → Ph 3 SbO + PhCH=NSO 2 Ar (12)

Оксид трифенилсурьмы можно получать щелочным гидролизом дигалогенидов трифенил-сурьмы. В работе Venezky 0,2-молярный спиртовой раствор щелочи прибавлялся к раствору дигалогенидов трифенилсурьмы до щелочной среды по рН-метру, растворители частично удаляли, добавляли избыток воды, выпавший Ph 3 SbO промывали водой, сушили и прогревали при 150 °С до исчезновения сигналов гидрокси-групп в ИК-спектре. Несмотря на простоту синтеза авторами отмечено необъяснимое существенное расхождение характеристик Ph₃SbO, полученного в одинаковых условиях из дихлорида или дибромида трифенилсурьмы по т. пл., ДТА, масс-спектрометрии, порошковой рентгеновской дифракции. Интересно, что в масс-спектре оксида зафиксированы сигналы m/z = 368 и 370, и они интерпретированы не как молекулярные ионы мономерного Ph 3 SbO⁺, а как продукты фрагментации малостабильного иона Ph 6 Sb 2 O 2 ⁺ [31].

Ph 3 SbHal 2 + 2KOH → Ph 3 SbO + 2KHal (13)

Hal = Cl, Br

Имеются сообщения других авторов, подтверждающие ограниченность данной реакции как синтетического подхода к синтезу Ph 3 SbO [10, 27, 40]. В работе Bernstein гидролиз Ph 3 SbCl 2 проводили кипящей водой, в том числе H₂O и H₂¹⁸O, без использования щелочи в течение нескольких дней, и методом ИК подтверждено отсутствие мономерной формы Ph₃Sb=O [41].

Диметокситрифенилсурьма легко гидролизуется влажным ацетоном по уравнению (10) с образованием оксида трифенилсурьмы с т. пл. 221,5–222 °С [42, 26].

Если в орто -положение фенильных колец трифенилсурьмы ввести объемные заместители, то свойства сурьмаорганического соединения изменяются, реакционная способность уменьшается из-за пространственного экранирования центрального атома металла, ослабляются межмолекулярные взаимодействия, ассоциация. Тримезитилсурьма в отличие от трифенилсурьмы окисляется пероксидом водорода с образованием стабильной мономерной дигидрокситримезитилсурьмы, как показано в работе Huber. Только при добавлении сильной бензолсульфоновой кислоты отщепляется вода и выделяется мономерный кристаллический комплекс Mes₃SbO·HO₃SPh по уравнению (14), подтвержденный результатами РСА, аналогичный комплекс дает трифтометансульфо-кислота, хотя он не кристаллизуется [43]. Мономерным является оксид трис (2,6-диметоксифенил)сурьмы, полученный из дибромида триарилсурьмы и оксида серебра в диметилсульфоксиде (уравнение (15)) в работе Егоровой, его кристаллическое строение изучено методом РСА [44]. При наличии только одного заместителя в орто-положении фенильной группы соответствующий оксид триарилсурьмы устойчив только в димерной форме. Например, дихлорид трис(2-метоксифенил)сурьмы при действии трет -бутилата калия и затем воды превращается в димерный (РСА) оксид триарилсурьмы по уравнению (16) [45]. Три- орто -толилсурьма при окислении пероксидом водорода превращается в димерный (РСА) оксид Sb(V) по уравнению (17) [44]. (Oксиди-2,l-фенилен)(2-феноксифенил)сурьма окисляется кислородом воздуха в смеси ди-хлорметана и петролейного эфира в димерный (РСА) оксид по уравнению (18) [46].

Mes 3 Sb(OH) 2 + HO 3 SPh → Mes 3 SbO·HO 3 SPh + H 2 O (14) [(2,6-(MeO) 2 C 6 H 4 ] 3 SbBr 2 + Ag 2 O → [(2,6-(MeO) 2 C 6 H 4 ] 3 SbO + 2AgBr (15) (2-MeOC 6 H 4 ) 3 Sb(OBu- t ) 2 + H 2 O → (2-MeOC 6 H 4 ) 3 SbO + 2t-BuOH (16) o -Tol 3 Sb + H 2 O 2 → o -Tol 3 SbO + H 2 O (17) 2-PhOC 6 H 4 [(O(C 6 H 4 ) 2 ]Sb + 0,5O 2 → 2-PhOC 6 H 4 [(O(C 6 H 4 ) 2 ]SbO (18)

Итак, к настоящему времени известно много способов получения оксида трифенилсурьмы, продукты разных синтезов анализировались физико-химическими методами анализа в различных мировых центрах. В случаях, когда удалось вырастить кристаллы и сделать рентгеноструктурный анализ, установлено димерное строение Ph₃SbO. Однако в большинстве экспериментов продукт был аморфным, плохо растворимым, имеющим полимерное либо олигомерное строение (Ph 3 SbO) n и высокую т. пл. с разложением. Все исследователи заключили, что Ph 3 Sb=O не может существовать в мономерной форме в отличие от аналогов фосфора и мышьяка. Лишь в одной работе лаборатории McEwen определение молярной массы парофазной осмометрией в бензоле для Ph 3 SbO, полученного термолизом Ph 4 SbOH в ксилоле, показало значение 367, что соответствует расчетному значению для Ph 3 SbO (369) [47].

Степень полимеризации может влиять на реакционную способность оксида трифенилсурь-мы. Так, в работе Nomura проанализирована каталитическая активность Ph 3 SbO, полученного разными методами, в реакции полимеризации этиленоксида [4]. Авторами установлено, что полимерный аморфный высокоплавкий Ph₃SbO, синтезированный из Ph₃Sb и H₂O₂ [30], обеспечивает очень высокую скорость реакции, но требуется значительный индукционный период 50 ч, в отличие от этого низкомолекулярный низкоплавкий Ph 3 SbO, полученный из Ph 3 Sb и t -BuOOH [21] или гидролизом Ph 3 Sb(OEt) 2 [4], малоактивен (скорость примерно в 100 раз ниже), но работает без индукционного периода. Nomura нашел эффективные добавки, обеспечивающие уменьшение индукционного периода в первом случае и ускорение реакции во втором случае. В отдельных работах найдены пути изменения степени олигомеризации Ph₃SbO как в меньшую, так и в большую сторону с применением фенилфосфиновой, дифенилфосфиновой [19] и нитрофенилсульфоновых [48] кислот, которые деполимеризуют Ph 3 SbO до димерных или три-мерных фрагментов и встраиваются по краям молекулы. Кислоты Льюиса также деполимеризуют димерный Ph 3 SbO [49].

Целью настоящей работы было исследование оксида три- пара -толилсурьмы методом ЯМР. В многочисленных работах, посвященных Ph 3 SbO, почти не исследовались ЯМР-спектры этих соединений, это объясняется низкой информативностью мультиплетных сигналов фенильных протонов, находящихся в области 7,28–7,68 м. д. (растворитель – CCl 4 ) [26, 30].

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР ¹Н получены на спектрометре Agilent DD2 400.

Трет -бутилгидропероксид получали из коммерческого 70%-ного водного раствора: сушили над безводным MgSO 4 с дальнейшей перегонкой в ловушку, охлаждаемую жидким азотом. Концентрация трет -бутилгидропероксида составила 99 %. Спектр ЯМР ¹Н (400 MHz, CDCl 3 ), δ, м. д.: 1,23 (s, t -Bu).

Трифенилсурьма получена по методике [50]. Спектр ЯМР ¹Н (400 MHz, CDCl 3 ), δ, м. д.: 7,44 (m, 6H, o -C 6 H 5 ), 7,33 (m, 9H, m,p -C 6 H 5 ).

Дибромид трифенилсурьмы получен по методике [50]. Спектр ЯМР ¹Н (400 MHz, CDCl 3 ), δ, м. д.: 8,22 (m, 6H, o -C 6 H 5 ), 7,48 (m, 9H, m,p -C 6 H 5 ).

Три- пара -толилсурьма получена по методике [50]. Спектр ЯМР ¹Н (400 MHz, CDCl 3 ), δ, м. д.: 7,36 (d, J = 7,7 Hz, 6H, o -C 6 H 4 ), 7,16 (d, J = 7,9 Hz, 6H, m -C 6 H 4 ), 2,36 (s, 9H).

Диацетат три- пара -толилсурьмы получен по методике [51]. Спектр ЯМР ¹Н (400 MHz, CDCl 3 ), δ, м. д.: 7,87 (d, J = 8,1 Hz, 6H, o -C 6 H 4 ), 7,29 (d, J = 8,0 Hz, 6H, m -C 6 H 4 ), 2,39 (s, 9H, MeC 6 H 4 ), 1,83 (s, 6H, AcO).

Тримезитилсурьма получена по методике [50]. Спектр ЯМР ¹Н (400 MHz, CDCl 3 ), δ, м. д.: 6,83 (s, 6H, m -C 6 H 2 ), 2,29 (s, 18H, 2,6- Me 2 C 6 H 2 ), 2,27 (s, 9H, 4- Me C 6 H 2 ). Спектр ЯМР ¹³С (101 MHz, CDCl 3 ), δ, м. д.: 144,90 ( o -C 6 H 2 ), 137,93, 136,78, 128,97 ( m -C 6 H 2 ), 25,46 (2- Me C 6 H 2 ), 21,02 (4- Me C 6 H 2 ).

Дихлорид тримезитилсурьмы . К раствору 1,198 г (0,0025 моль) Mes 3 Sb в 12,5 мл CH 2 Cl 2 добавляли по каплям раствор 0,2 мл SO 2 Cl 2 (0,0025 моль) в 2,5 мл CH 2 Cl 2 и оставляли в темноте на 45 мин. Окончание реакции было установлено методом ТСХ по отсутствию Mes₃Sb. Полученный Mes 3 SbCl 2 перекристаллизовывали из смеси CH 2 Cl 2 и гексана (1:4), выход 91 %, m = 1,25 г, т. пл. 250 °C. Спектр ЯМР 1H (400 MHz, CDCl 3 ) δ: 7,00 (s, 6H, m -C 6 H 2 ), 2,66 (s, 18H, 2,6- Me 2 C 6 H 2 ), 2,31 (s, 9H, 4- Me C 6 H 2 ).

Реакция дибромида трифенилсурьмы со щелочью в CHCl₃ . Ph₃SbBr₂ 0,513 г (1 ммоль) растворяли в 8 мл CHCl 3 , прибавляли 1 мл воды, 40 мл 0,1-молярного раствора NaOH, перемешивали 30 мин при 20 °С, органический слой отделяли, сушили над Na₂SO₄, растворитель отгоняли при пониженном давлении, получали 0,332 г Ph 3 SbO (90 %). Спектр ЯМР ¹Н (400 MHz, CDCl 3 ), δ, м. д.: 8,23 (m), 7,99 (d, J = 6,9 Hz), 7,77 (d, J = 6,6 Hz), 7,64 (m), 7,51 (m), 7,37 (m).

Реакция трифенилсурьмы с трет -бутилгидропероксидом в ТГФ . Ph 3 Sb 1,589 г (4,5 ммоль) растворяли в 5 мл ТГФ, прибавляли t -BuOOH 4.5 ммоль, оставляли при 20 °С в отсутствие света на 48 ч, растворитель отгоняли при пониженном давлении, твердый остаток промывали петролейным эфиром 3 раза по 5 мл, получали 1,46 г Ph 3 SbO (88 %). Спектр ЯМР ¹Н (400 MHz, CDCl 3 ), δ, м. д.: 8,22 (m), 7,98 (d, J = 7,6 Hz), 7,76 (d, J = 6,7 Hz), 7,66 (m), 7,50 (m), 7,37 (m).

Реакция диацетата три- пара -толилсурьмы со щелочью в CHCl₃ . p -Tol₃Sb(OAc)₂ 0,128 г (0,25 ммоль) растворяли в 2 мл CHCl 3 , прибавляли 1 мл воды, 5,4 мл 0,1-молярного раствора NaOH, перемешивали 30 мин при 20 °С, органический слой отделяли, сушили над Na 2 SO 4 , растворитель испаряли при 20ºС, получали 0,093 г p -Tol 3 SbO (90 %), т. пл. 243 °С. Спектр ЯМР ¹Н (400 MHz, CDCl 3 ), δ, м. д.: 8,08 (d, J = 8,0 Hz, o -C 6 H 4 формы В), 7,64 (d, J = 7,8 Hz, o -C 6 H 4 формы А), 7,55 (d, J = 6,9 Hz, o -C 6 H 4 формы Б), 7,31 (d, J = 7,9 Hz, m -C 6 H 4 формы В), 7,17 (m, m -C 6 H 4 формы Б), 7,15 (d, J = 7,8 Hz, m -C 6 H 4 формы А), 2,39 (s, Me C 6 H 4 формы В), 2,36 (s, Me C 6 H 4 формы Б), 2,34 (s, Me C 6 H 4 формы А).

Продукт p -Tol 3 SbO 0,053 г нагревали с 0,4 г ледяной уксусной кислоты 30 мин при 40 °С, отгоняли кислоту при пониженном давлении при 40 °С, получали твердый p -Tol₃Sb(OAc)₂, содержащий остаточную АсОН. Спектр ЯМР ¹Н (400 MHz, CDCl 3 ), δ, м. д.: 7,86 (d, J = 8,0 Hz, 6H, o -C 6 H 4 ), 7,28 (d, J = 8,0 Hz, 6H, m -C 6 H 4 ), 2,38 (s, 9H, MeC 6 H 4 ), 2,17 (s, AcOH), 1,82 (s, 6H, AcOSb). Сигнал 2,17 (s, AcOH) подтвержден специальным опытом с добавлением АсОН. По данным [52] δ = 2,10 м. д.

Реакция три- пара -толилсурьмы с трет -бутилгидропероксидом в ТГФ . p -Tol 3 Sb 1,778 г (4,5 ммоль) растворяли в 5 мл ТГФ, прибавляли t -BuOOH 4,5 ммоль, оставляли при 20 °С в отсутствие света на 72 ч, растворитель отгоняли при пониженном давлении, твердый остаток промывали петролейным эфиром 3 раза по 5 мл, получали 1,32 г p -Tol 3 SbO (72 %). Спектр ЯМР ¹Н (400 MHz, CDCl 3 ), δ, м. д.: 8,08 (d, J = 8,1 Hz, o -C 6 H 4 формы В), 7,64 (d, J = 7,9 Hz, o -C 6 H 4 формы А), 7,56 (d, J = 7,7 Hz, o -C 6 H 4 формы Б), 7,31 (d, J = 7,9 Hz, m -C 6 H 4 формы В), 7,18 (d, J = 7,7 Hz, m -C 6 H 4 формы Б), 7,15 (d, J = 7,7 Hz, m -C 6 H 4 формы А), 3,75 (m, O CH 2 CH 2 ТГФ), 2,39 (s, Me C 6 H 4 формы В), 2,36 (s, Me C 6 H 4 формы Б), 2,34 (s, Me C 6 H 4 формы А), 1,86 (m, OCH 2 CH 2 ТГФ).

Навеску твердого продукта p -Tol 3 SbO 0,2 г нагревали в бюксе 10 ч при 120 °С, перемешивали, отбирали пробу 0,03 г на анализ. Спектр ЯМР ¹Н (400 MHz, CDCl 3 ), δ, м. д.: 8,08 (d, J = 8,1 Hz, o -C 6 H 4 формы В), 7,64 (d, J = 7,9 Hz, o -C 6 H 4 формы А), 7,56 (d, J = 7,7 Hz, o -C 6 H 4 формы Б), 7,31 (d, J = 7,9 Hz, m -C 6 H 4 формы В), 7,18 (d, J = 7,7 Hz, m -C 6 H 4 формы Б), 7,15 (d, J = 7,7 Hz, m -C 6 H 4 формы А), 3,75 (m, O CH 2 CH 2 ТГФ), 2,39 (s, Me C 6 H 4 формы В), 2,36 (s, Me C 6 H 4 формы Б), 2,34 (s, Me C 6 H 4 формы А), 1,86 (m, OCH 2 CH 2 ТГФ).

Оставшийся твердый продукт p -Tol 3 SbO 0,197 г нагревали в бюксе дополнительно 72 ч при 120 °С, перемешивали, отбирали пробу 0,03 г на анализ. Спектр ЯМР ¹Н (400 MHz, CDCl 3 ), δ, м. д.: 8,08 (d, J = 8,1 Hz, o -C 6 H 4 формы В), 7,64 (d, J = 7,9 Hz, o -C 6 H 4 формы А), 7,56 (d, J = 7,7 Hz, o -C 6 H 4 формы Б), 7,31 (d, J = 7,9 Hz, m -C 6 H 4 формы В), 7,18 (d, J = 7,7 Hz, m -C 6 H 4 формы Б), 7,15 (d, J = 7,7 Hz, m -C 6 H 4 формы А), 3,75 (m, O CH 2 CH 2 ТГФ), 2,39 (s, Me C 6 H 4 формы В), 2,36 (s, Me C 6 H 4 формы Б), 2,34 (s, Me C 6 H 4 формы А), 1,86 (m, OCH 2 CH 2 ТГФ).

Навеску твердого продукта p -Tol 3 SbO 0,5 г нагревали в бюксе 9 ч при 200 °С, перемешивали полученный коричневый порошок, анализировать методом ЯМР не удалось.

Реакция три- пара -толилсурьмы с трет -бутилгидропероксидом в CDCl₃ . p -Tol₃Sb 0,288 г (0,073 ммоль) растворяли в 1 мл CDCl₃, прибавляли t -BuOOH 0,073 ммоль, выдерживали при 20 °С и проводили мониторинг методом ЯМР через разные промежутки времени.

Спектр ЯМР ¹Н реакционной смеси через 2,5 ч (400 MHz, CDCl 3 ), δ, м. д.: 8,08 (d, J = 8,1 Hz, o -C 6 H 4 формы В), 7,64 (d, J = 7,9 Hz, o -C 6 H 4 формы А), 7,31 (d, J = 7,9 Hz, m -C 6 H 4 формы В), 7,15 (d, J = 7,7 Hz, m -C 6 H 4 формы А), 2,39 (s, Me C 6 H 4 формы В), 2,34 (s, Me C 6 H 4 формы А), 1,28 (s, t -Bu).

Спектр ЯМР ¹Н реакционной смеси через 96 ч (400 MHz, CDCl 3 ), δ, м. д.: 8,08 (d, J = 8,1 Hz, o -C 6 H 4 формы В), 7,64 (d, J = 7,9 Hz, o -C 6 H 4 формы А), 7,54 (d, J = 7,7 Hz, o -C 6 H 4 формы Б), 7,31 (d, J = 7,9 Hz, m -C 6 H 4 формы В), 7,17 (d, J = 7,7 Hz, m -C 6 H 4 формы Б), 7,15 (d, J = 7,7 Hz, m -C 6 H 4 формы А), 2,39 (s, Me C 6 H 4 формы В), 2,36 (s, Me C 6 H 4 формы Б), 2,34 (s, Me C 6 H 4 формы А), 1,28 (s, t -Bu).

Спектр ЯМР ¹Н реакционной смеси через 268 ч (400 MHz, CDCl 3 ), δ, м. д.: 8,08 (d, J = 8,1 Hz, o -C 6 H 4 формы В), 7,64 (d, J = 7,9 Hz, o -C 6 H 4 формы А), 7,54 (d, J = 7,7 Hz, o -C 6 H 4 формы Б), 7,31 (d, J = 7,9 Hz, m -C 6 H 4 формы В), 7,17 (d, J = 7,7 Hz, m -C 6 H 4 формы Б), 7,15 (d, J = 7,7 Hz, m -C 6 H 4 формы А), 2,39 (s, Me C 6 H 4 формы В), 2,36 (s, Me C 6 H 4 формы Б), 2,34 (s, Me C 6 H 4 формы А), 1,28 (s, t -Bu).

Спектр ЯМР ¹Н реакционной смеси через 268 ч, после добавления в ЯМР ампулу 0,037 ммоль СHCl 2 СOOH (400 MHz, CDCl 3 ), δ, м. д.: 7,96 (d, J = 8,1 Hz, o -C 6 H 4 формы В), 7,89 [d, o -C 6 H 4 p -Tol 3 Sb(O 2 ССHCl 2 ) 2 ], 7,58 (d, J = 7,7 Hz, o -C 6 H 4 формы Б), 7,48 (d, J = 7,9 Hz, o -C 6 H 4 формы А), 7,36 [d, m -C 6 H 4 p -Tol 3 Sb(O 2 ССHCl 2 ) 2 ], 7,33 (d, J = 7,9 Hz, m -C 6 H 4 формы В), 7,25 (d, J = 7,7 Hz, m -C 6 H 4 формы Б), 7,09 (d, J = 7,7 Hz, m -C 6 H 4 формы А), 2,42 [s, Me C 6 H 4 p -Tol 3 Sb(O 2 ССHCl 2 ) 2 ], 2,39 (s, Me C 6 H 4 формы В), 2,38 (s, Me C 6 H 4 формы Б), 2,37 (s, Me C 6 H 4 формы А), 1,28 (s, t -Bu).

Спектр ЯМР ¹Н реакционной смеси через 268 ч, после добавления в ЯМР ампулу 0,219 ммоль СHCl 2 СOOH (400 MHz, CDCl 3 ), δ, м. д.: 7,88 [d, o -C 6 H 4 p -Tol 3 Sb(O 2 ССHCl 2 ) 2 ], 7,36 [d, m -C 6 H 4 p -Tol 3 Sb(O 2 ССHCl 2 ) 2 ], 2,41 [s, Me C 6 H 4 p -Tol 3 Sb(O 2 ССHCl 2 ) 2 ], 1,28 (s, t -Bu).

Реакция дихлорида тримезитилсурьмы со щелочью. К раствору 0,1 г Mes3SbCl2 (0,18 ммоль) в 3 мл хлороформа по каплям добавляли 7,4 мл 0.0976М NaOH (0.72 ммоль). Отделяли органический слой и сушили над безводным Na2SO4. После упаривания растворителя получали 0.066 г бесцветного кристаллического Mes3Sb(OH)2. Выход 71 %, т. пл. 196–202 °C, что со- ответствует данным [43]. Спектр ЯМР 1Н (400 MHz, CDCl3), δ, м. д.: 6.97 (s, 6H), 2.57 (s, 18H), 2.31 (s, 9H), 1.15 (br).

Реакция дигидроксида тримезитилсурьмы с уксусной кислотой при 50 °С . Раствор 0,05 г (0,1 ммоль) Mes₃Sb(OH)₂ в 1 мл AcOH нагревали 5 мин при 50 °С, выдерживали 1 ч при комнатной температуре, отгоняли AcOH при пониженном давлении на теплой водяной бане. Получили смесь Mes 3 Sb(OAc) 2 и Mes 3 Sb(OH)(OAc) (2:1). Спектр ЯМР ¹H (400 MHz, CDCl 3 ) δ: 6,98 [s, m -C 6 H 2 Sb(OH)(OAc)], 6,96 [s, m -C 6 H 2 Sb(OAc) 2 ], 2,51 [s, 2- Me C 6 H 2 Sb(OH)(OAc), 2- Me C 6 H 2 Sb(OAc) 2 ], 2,31 [s, 4- Me C 6 H 2 Sb(OH)(OAc)], 2,30 [s, 4- Me C 6 H 2 Sb(OAc) 2 ], 1,93 [s, ( Ac O) 2 SbMes 3 ], 1,74 [s, ( Ac O)(OH)SbMes 3 ].

Реакция дигидроксида тримезитилсурьмы с уксусной кислотой при 100 °С . Раствор 0,05 г (0,1 ммоль) Mes 3 Sb(OH) 2 в 0,5 мл AcOH нагревали 2,5 ч при 100 °С, выдерживали 1 ч при комнатной температуре, отгоняли AcOH при пониженном давлении на теплой водяной бане. Получили 0,039 г Mes 3 Sb(OAc) 2 . Спектр ЯМР ¹H (400 MHz, CDCl 3 ) δ: 6,95 [s, 6Н, m -C 6 H 2 ], 2,52 [s, 18Н, 2- Me C 6 H 2 ], 2,30 [s, 9Н, 4- Me C 6 H 2 ], 1,88 [s, 6Н, Ac OSb].

Обсуждение результатов

Для исследования нами использован Ph₃SbO, синтезированный щелочным гидролизом Ph 3 SbBr 2 водным раствором NaOH по уравнению (13). В ¹Н ЯМР-спектре полученного соединения, снятого в CDCl 3 , присутствовали интенсивный мультиплет мета - и пара -протонов 7,37 м. д., дублет орто -протонов 7,76 м. д., а также значительное количество других сигналов меньшей интенсивности в широком интервале 7,20–8,25 м. д. Данные ЯМР спектра приведены в приложении к статье. Естественно было предположить наличие в Ph 3 SbO примеси исходного Ph 3 SbBr 2 , однако против этого свидетельствует отсутствие мультиплета мета - и пара - протонов Ph групп 7,48 м. д. [32].

Также Ph 3 SbO получен нами по известной реакции Ph 3 Sb и t -BuOOH с применением в качестве растворителя ТГФ. В ЯМР спектре продукта аналогично предыдущему опыту кроме указанных двух сигналов при 7,37; 7,77 м. д. присутствовало значительное количество других пиков малой интенсивности в широком интервале 7,20–8,25 м. д. Примеси непрореагировавшей трифе-нилсурьмы не было, об этом свидетельствовало отсутствие мультиплета орто -протонов 7,45 м. д.

В дальнейшей работе мы перешли с Ph₃SbO на p -Tol₃SbO, который по строению аналогичен [25], но выгодно отличается простотой ¹Н ЯМР спектра. Пара -толильная группа в p -Tol₃Sb проявляется одним синглетом метильных протонов 2,36 м. д. и двумя хорошо разрешенными дублетами протонов в положениях 3 и 2 ароматического кольца, на 7,16 и 7,36 м. д., соответственно.

Мы проанализировали спектр продукта щелочного гидролиза диацетата три- пара -толилсурьмы (уравнение (13)) в области 2,3–2,4 м. д., где находятся сигналы метильных протонов пара -толильной группы, связанной с атомом сурьмы. Ожидалось, что синглетный сигнал 2,39 м. д. исходного p -Tol 3 Sb(OAc) 2 исчезнет, однако мы обнаружили три синглета на 2,34, 2,36 и 2,39 м. д. с интенсивностями в соотношении 0,63:0,17:0,20 (таблица 1, оп. 1). Каждому из трех синглетов 2,34, 2,36 и 2,39 м. д. соответствовала пара дублетов (7,15 и 7,64; 7,17 и 7,55; 7,31 и 8,08 м. д., соответственно), причем соотношение интенсивности синглета и соответствующих ему 2 дублетов была равна 9:6:6, как и должно быть по количеству протонов. В спектре отсутствовал дублет мета -протонов толильных групп 7,28 м. д., это показало, что исходный p -Tol 3 Sb(OAc) 2 прореагировал полностью, а сигнал 2,39 м. д. принадлежит одной их 3 образовавшихся форм p -Tol 3 SbO после гидролиза по уравнению (13).

Нами показано, что все три формы p -Tol 3 SbO превращаются в p -Tol 3 Sb(OAc) 2 при нагревании с избытком АсОН:

p -Tol 3 SbO + 2АсОН → p -Tol 3 Sb(OAc) 2 + H 2 O (19)

Высушенный при пониженном давлении при нагревании на теплой водяной бане твердый продукт ацилирования по ЯМР-спектру представлял собой p -Tol 3 Sb(OAc) 2 , включающий остаточную уксусную кислоту, идентифицированную по синглету 2,17 м. д.

Нами также синтезирован р- Тоl 3 SbO окислением три- пара -толилсурьмы гидропероксидом трет -бутила в ТГФ. У полученного твердого продукта в спектре ЯМР тоже наблюдались три синглета толильных метилов 2,34; 2,36; 2,39 м. д. с интенсивностями в отношении 0,52:0,24:0,24, что близко к результату у оксида, полученного щелочным гидролизом p -Tol₃Sb(OAc)₂ (табл. 1, оп. 1, 2).

Таблица 1

Соотношение изомерных форм А-В оксида p-Tol 3 SbO

№ оп.	Исходные реагенты для синтеза	Дополнительные условия	А1	Б2	В3
1	p -Tol 3 Sb(OAc) 2 , NaOH	—	0,63	0,17	0,20
2	p -Tol 3 Sb, t -BuOOH, ТГФ	—	0,52	0,24	0,24
3	p -Tol 3 Sb, t -BuOOH, ТГФ	120 °С, 10 ч	0,71	0,22	0,07
4	p -Tol 3 Sb, t -BuOOH, ТГФ	120 °С, 82 ч	0,78	0,15	0,07
54	p -Tol 3 Sb, t -BuOOH, CDCl 3	20 °С, 2,5 ч	0,63	0	0,37
64	p -Tol 3 Sb, t -BuOOH, CDCl 3	20 °С, 96 ч	0,32	0,38	0,30
74	p -Tol 3 Sb, t -BuOOH, CDCl 3	20 °С, 268 ч	0,25	0,37	0,38

Примечание: ¹ δ, м. д.: 7,64 (d, 6H, o -C 6 H 4 ), 7,15 (d, 6H, m -C 6 H 4 ), 2,34 (s, 9H, C 6 H 4 - Me );

² δ, м. д.: 7,55 (d, 6H, o -C 6 H 4 ), 7,17 (d, 6H, m -C 6 H 4 ), 2,36 (s, 9H, C 6 H 4 - Me );

³ δ, м. д.: 8,08 (d, 6H, o -C 6 H 4 ), 7,31 (d, 6H, m -C 6 H 4 ), 2,39 (s, 9H, C 6 H 4 - Me );

4 Реакция в ЯМР-ампуле.

Установлено, что изменение температуры вызывает взаимное превращение указанных форм оксида. При выдерживании твердого р- Тоl 3 SbO при 120 °С наблюдалось увеличение доли превалирующей формы А с 0,52 до 0,71 (10 ч) и 0,78 (82 ч) за счет медленного снижения доли формы Б с 0,24 до 0,22 и 0,15 и резкого падения содержания формы В с 0,24 до 0,07 (см. табл. 1, оп. 2–4). Нагревание твердой смеси оксидов при более высокой температуре (200 ºС, 9 ч) привело к частичному разложению их с образованием сложной смеси продуктов, анализировать которую было затруднительно.

Нами также изучено взаимодействие р- Тоl 3 Sb с t -BuOOH в дейтерохлороформе в ЯМР ампуле с периодическим мониторингом методом ЯМР. Через 2,5 ч после начала реакции вся р- Тоl 3 Sb прореагировала, в спектре наблюдались сигналы только 2 форм образовавшегося р- Тоl 3 SbO А и В в массовых долях 0,63 и 0,37, а форма Б отсутствовала. Через 96 ч уже появилась форма Б и содержание всех трех форм стало примерно одинаковым, 0,30–0,38. Через 268 ч основу смеси составляли формы Б и В (0,37–0,38), а доля формы А снизилась до 0,25 (см. табл. 1, оп. 5–7).

Ожидалось, что добавление к реакционной смеси дихлоруксусной кислоты приведет к ацилированию p -Tol 3 SbO с образованием карбоксилатных производных Sb(V). При использовании избытка кислоты (3 эквивалента) все формы p -Tol₃SbO прореагировали и единственным продуктом стал p -Tol 3 Sb(O 2 ССHCl 2 ) 2 (табл. 2, оп. 1, 3):

p -Tol 3 SbO + 2СHCl 2 СOОН → p -Tol 3 Sb(O 2 ССHCl 2 ) 2 + H 2 O               (20)

Таблица 2

Влияние добавки СHCl 2 СOOH на соотношение изомерных форм А-В оксида p-Tol 3 SbO

№ оп.	СHCl 2 СOOH, экв.	А1	Б2	В3	p -Tol 3 Sb(O 2 ССHCl 2 ) 2
1	0	0,25	0,37	0,38	0
2	0,5	0,14	0,34	0,29	0,23
3	3	0	0	0	1

Примечание: ¹ δ, м. д.: 7,64 (d, 6H, o -C 6 H 4 ), 7,15 (d, 6H, m -C 6 H 4 ), 2,34 (s, 9H, C 6 H 4 - Me );

² δ, м. д.: 7,55 (d, 6H, o -C 6 H 4 ), 7,17 (d, 6H, m -C 6 H 4 ), 2,36 (s, 9H, C 6 H 4 - Me );

³ δ, м. д.: 8,08 (d, 6H, o -C 6 H 4 ), 7,31 (d, 6H, m -C 6 H 4 ), 2,39 (s, 9H, C 6 H 4 - Me ).

Если же кислоту брали в недостатке (0,5 экв.), то не все формы p -Tol 3 SbO в равной мере подвергались ацилированию. По истечении 1,5 ч при комнатной температуре кислота прореагировала полностью, о чем свидетельствовало отсутствие сигнала свободной кислоты 5,9 м. д. Как видно из таблицы, кислота мало затронула оксид Б, доля его снизилась с 0,37 до 0,34, т. е. на 8 %.

Более выраженным оказалось действие кислоты на оксид В (снижение доли на 24 %). Наиболее активно прореагировал оксид А, его доля понизилась на 44 %. Продукт ацилирования p -Tol₃Sb(O₂ССHCl₂)₂ получился с выходом 0,23 моль на 1 моль p -Tol₃SbO (см. табл. 2, оп. 2).

В литературе нет сведений о реакции щелочного гидролиза дигалогенидов тримезитилсурь-мы. Нами синтезирован дихлорид тримезитилсурьмы и исследовано взаимодействие его с водным раствором щелочи в условиях, применявшихся при получении оксида три- пара -толилсурьмы. Для получения Mes₃SbCl₂ мы попытались воспользоваться реакцией прямого хлорирования Mes 3 Sb в CHCl 3 при комнатной температуре, хорошо известной для различных стиби-нов Ar 3 Sb [50], однако реакция прошла лишь частично, и чистый продукт не был выделен. Известны другие способы получения Mes₃SbCl₂ окислением Mes₃Sb под действием PhICl₂ в CH 2 Cl 2 [53, 54], а также одностадийной реакцией MesBr c Mg в эфире [55]. Нами использован метод хлорирования Mes 3 Sb сульфурилхлоридом по аналогии с описанным ранее синтезом Mes 3 BiCl 2 [56].

Синтезированный таким образом Mes₃SbCl₂ обработан избытком щелочи при комнатной температуре, в результате чего получился Mes 3 Sb(ОН) 2 , по анализам совпадающий с ранее полученным дигидроксидом тримезитилсурьмы по реакции окислительного присоединения пероксида водорода к Mes 3 Sb [57, 58]:

Mes 3 SbCl 2 + 2NaOH → Mes 3 Sb(OH) 2 + 2NaCl

Таким образом, полученные результаты подтвердили, что пространственно затрудненным мезитильным производным Sb(V) характерно образование дигидроксида, а не оксида, в отличие от пара -толильных соединений Sb(V).

Установлено, что Mes₃Sb(OH)₂ при действии избытка уксусной кислоты ацилируется при температуре 100 °С за 2,5 ч до Mes 3 Sb(OAc) 2 . В более мягких условиях (50 °С, 5 мин) наряду с Mes 3 Sb(OAc) 2 образуется также Mes 3 Sb(OН)(ОAc), соотношение продуктов составило 2:1, соответственно.

Выводы

• 1.    Оксид три- пара -толилсурьмы, выделенный в твердом виде после реакции щелочного гидролиза p -Tol₃Sb(OAc)₂ в хлороформе, или реакции окисления p -Tol₃Sb трет -бутилгидропероксидом в ТГФ, представляет смесь трех различных форм, которые различаются положением сигналов протонов пара -толильных групп: форма А [δ, м. д.: 7,64 (d, 6H, o -C 6 H 4 ), 7,15 (d, 6H, m -C 6 H 4 ), 2,34 (s, 9H, C 6 H 4 - Me )], форма Б [δ, м. д.: 7,55 (d, 6H, o -C 6 H 4 ), 7,17 (d, 6H, m -C 6 H 4 ), 2,36 (s, 9H, C 6 H 4 - Me )], форма В [δ, м. д.: 8,08 (d, 6H, o -C 6 H 4 ), 7,31 (d, 6H, m -C 6 H 4 ), 2,39 (s, 9H, C 6 H 4 - Me )].

• 2.    Оксид три- пара -толилсурьмы, полученный по реакции окисления p -Tol 3 Sb трет -бутилгидропероксидом в CDCl 3 представляет собой в зависимости от времени смесь двух (А, В) или трех таких же форм (А, Б, В).

• 3.    Соотношение различных форм p -Tol 3 SbO зависит от условий синтеза.

• 4.    Нагревание p -Tol 3 SbO при 120 °С приводит к перераспределению соотношения форм в сторону более устойчивых форм Б и В, повышение температуры до 200 °С приводит к деструкции p -Tol 3 SbO.

• 5.    Действие дихлоруксусной кислоты на полученный p -Tol 3 SbO при комнатной температуре приводит к p -Tol 3 Sb(O 2 ССHCl 2 ) 2 , и активность трех форм различается: A > B > Б.

• 6.    Щелочной гидролиз Mes₃SbCl₂ при комнатной температуре приводит к образованию Mes 3 Sb(OH) 2 , который при нагревании с уксусной кислотой ацилируется до Mes 3 Sb(OAc) 2 через промежуточное образование Mes 3 Sb(OН)(ОAc).