Исследование параметров синтеза биотоплива под воздействием ультразвука

Введение. Одним из направлений использования возобновляемых источников энергии в сельском хозяйстве является биотопливо, полученное из растительных масел непищевых культур. Чаще всего для получения биодизельного топлива используются масла подсолнечника, рапса, сои, льна, кукурузы. Однако все это культуры продовольственного назначения. В качестве непищевых культур может выступать масло микроводорослей, молочая, индау. Также для получения биодизельного топлива возможно использование отработанных некондиционных растительных масел.

Технологией получения биодизельного топлива и её конструктивным оформлением занимается ФГБНУ ВНИИТиН на протяжении нескольких лет. В качестве реакторов для синтеза выступали различные установки: реакторы с магнитной мешалкой, реакторы с ферромагнитными частицами, реакторы вихревого типа [1–10]. Известно, что использование ультразвуковых колебаний ускоряет проведение процесса, улучшает качество конечных продуктов, способствует снижению исходных реагентов. В процессе ультразвуковой обработки в жидкости спирт-масло образуются пульсирующие пузырьки, которые через некоторые время захлопываются, порождая гидродинамические возмущения в смеси, что приводит к активации молекул и интенсификации процесса синтеза.

Целью данного исследования является подбор оптимальных значений синтеза (время синтеза, масса катализатора, масса спирта) биодизельного топлива при обработке на ультразвуковой установке.

Материалы и методы. Топливо из растительного сырья (биотопливо) получали по реакции переэтерификации на ультразвуковой установке Qsonicasonicators Q700 с частотой механических колебаний 20 кГц и максимально излучаемой мощностью до 700 Вт. Интенсивность составила 127–142 Вт/см2. Ультразвуковая ванна представляет собой цилиндр объемом 60 мл. В качестве исходных продуктов для синтеза использовали масло рыжика (массой 44 г), метиловый спирт и гомогенный катализатор (гидроксид калия). Рыжик посевной (лат. Camēlina satīva) – травянистое растение из рода Рыжик семейства Капустные. Синтез проводили при температуре 62 °С, чуть ниже температуры кипения метилового спирта.

Для проведения многофакторного эксперимента по изучению влияния звуковых колебаний высокой частоты на протекание реакции переэтерификации был выбран центральнокомпозиционный план второго порядка. Для данного плана характерна четырехкратная повторность в центре плана и звездное плечо α= 1,414 (план Бокса-Уилсона).

При изучении процесса синтезирования биотоплива с использованием звуковых волн высокой частоты за критерий оптимизации «Y» была принята масса получаемого глицерина. Известно, что при успешном синтезе количество полученного глицерина должно быть от 9 до 12% (в нашем случае 7–9 г), получение меньшего количества свидетельствует о неполном прохождении реакции, большее количество свидетельствует о процессе омыления.

В качестве исходных факторов исследуемого процесса взяты: время синтеза, масса спирта и масса катализатора X 1 , X 2 , X 3 соответственно. В таблице 1 представлены входные факторы исследуемого процесса и их уровни варьирования.

Таблица 1 – Интервалы и уровни варьирования входных факторов

Table 1 – Intervals and levels of variation of input factors

Факторы Factors	Обозначение Designation	Уровни варьирования Variation levels
		-1,414	-1	0	+1	+1,414
Время синтеза (Т, с) Synthesis time (Т, s)	X1	17	44	112	180	208
Масса спирта (г) Weight of alcohol (g)	X2	3,5	4,4	6,6	9	9,7
Масса катализатора (г) Catalyst weight (g)	X3	0,35	0,44	0,66	0,9	0,97

Статистическая обработка опытных данных, полученных в ходе проведения экспериментов, выполнялась с использованием пакетов программ Microsoft Exel и Mathcad.

Результаты исследований и их обсуждение. В таблице 2 представлены результаты 18 проведенных экспериментов по параметрам, заданным стандартной матрицей.

Таблица 2 – Результаты проведения экспериментов по стандартной матрице

Table 2 – Results of experiments on a standard matrix

№ опыта Experience number	Y, г	Внешний вид продуктов синтеза Synthesis products appearance
1	0	разделение фаз отсутствует; реакция не прошла no phase separation; no reaction
2	5	реакция прошла не полностью not completely reaction
3	6,63	реакция прошла reaction passed
4	7,4	реакция прошла reaction passed
5	8,98	реакция прошла reaction passed
6	3	реакция прошла не полностью not completely reaction
7	10,1	реакция прошла reaction passed
8	10,37	реакция прошла reaction passed
9	8,0	реакция прошла reaction passed
10	8,1	реакция прошла reaction passedа
11	7,9	реакция прошла reaction passed
12	8,05	реакция прошла reaction passed
13	7,04	реакция прошла reaction passed
14	0	разделение фаз отсутствует; реакция не прошла no phase separation; no reaction
15	7,61	реакция прошла reaction passed
16	0	разделение фаз отсутствует; реакция не прошла no phase separation; no reaction
17	9,7	реакция прошла reaction passed
18	6,16	реакция прошла не полностью not completely reaction

В таблице 3 представлены значения и значимость коэффициентов регрессии. В нашем случае для трёх степеней свободы и 95%-ном уровне значимости t = 1,78.

Таблица 3 – Величина и значимость коэффициентов регрессии

Table 3 – The magnitude and significance of the regression coefficients

Наименование коэффициента Coefficient name	Величина The magnitude	Значимость коэффициента Significance of the coefficient
С1	7,376	Значим significant
С2	0,835	Значим significant
С3	2,357	Значим significant
С4	1,536	Значим significant
С5	0,253	Не значим non-significant
С6	-1,435	Значим significant
С7	-0,067	Не значим non-significant
С8	-1,304	Значим significant
С9	-1,162	Значим significant
С10	0,901	Значим significant

Полученное уравнение регрессии будет выглядеть следующим образом:

Ү = С 1 + С 2 • Х 1 + С з • Х 2 + С 4 • Х з + с₆ • Х 1 • Х з + С 8 • Х 1² + с₉ • ^ 22 + С 10 • Х 3²

Ниже приведены сечения поверхности откликов (рисунки 1–3) и уравнения регрессии (2) – (4) при нулевых значениях X1, X2 и X3.

Ү /І^Л)  С 1 -^Х , -Сз^.^,^^'^^^^^            (2)

а                                       б

Рисунок 1 - Поверхность отклика Ү = /(Х₁,Х₂) ( а ), сечение поверхности откликов XiX ( б ) при нулевом уровне Хз

Figure 1 - Response surface Ү = /(Х 1 ,Х₂) ( а ), cross-section of the response surface XiX ( б ) at zero level Хз

Оптимальное значение времени входит в интервал от -0,25 до 1,3, масса спирта – от

0,25 до 1,5, что соответствует 95–200 с и 8,4– 10,2 г.

Ү = /(Х і ,Х₂) = с і + с 2 • Х і + с 4 • Х з + с₆ • Х і • Х з + с₈ •Хі² + c₁₀•X₃².     (3)

а                                            б

Рисунок 2 - Поверхность отклика Ү = /(Х₁,Х_з) ( а ), сечение поверхности откликов Хі,Хз ( б ) при нулевом уровне X2

Figure 2 - Response surface Ү = /(Х₁,Х_з) ( а ), cross-section of the response surface Хі,Хз ( б ) at zero level X2

Оптимальное значение времени входит в от 0,1 до 1,2, что соответствует 10–214 с и 0,68– интервал от -1,5 до 1,2, масса катализатора –   0,95 г.

Ү = /(Х 1 ,Х з ) = с і + с з ^Х 2 + с 4 •Х з + с₇ •Х і •Х з + с₉ • Х 2² + с_м •Х з² .       (4)

а

б

Рисунок 3 – Поверхность отклика Y=f(X2,X3) ( а ), сечение поверхности откликов X2,X3 ( б ) при нулевом уровне X1

Figure 3 – Response surface Y=f(X2,X3) ( а ), cross-section of the response surface X2,X3 ( б ) at zero level X1

Оптимальное значение массы спирта входит в интервал от -1,5 до 1,2, массы катализатора от -1,5 до -0,3, что соответствует 6,6–10 г и 0,36–0,6 г.

Увеличение времени синтеза не значительно влияет на выход конечного продукта, достаточно 44 секунд для прохождения реакции и получения 10% глицериновой фазы. В результате решения полученного уравнения регрессии установлено, что оптимальные значения параметров синтеза для достижения заданного значения глицериновой фазы составляет: время синтеза 40–112 с; концентрация спирта – 15– 23%; концентрация катализатора – 0,8–1,6%.

Выводы. Использование ультразвуковых колебаний положительно влияет на процесс синтеза биотоплива из растительных масел. В результате проведенных исследований установлены параметры для достижения оптимальных значений концентрации глицериновой фазы: время синтеза – 40–112 с; концентрация спирта – 15–23%; концентрация катализатора – 0,8–1,6%. Таким образом, ультразвук позволит сократить время реакции и снизить количество исходных реагентов.