Исследование показателей качества жирных кислот, полученных при переработке соапстоков по трехстадийной технологии

Технологии переработки соапстоков растительных масел занимают большое внимание ученых, занимающихся проблемой комплексной переработки такового важного отхода масложировой промышленности, как соапстоки, так как именно они определяют эффективность производства и качество получаемого жирных кислот.

В работе [1] исследовали условия разложения хлопкового соапстока серной кислотой с предварительным гидролизом соапстока.

В работе [7] представлены результаты исследования трех способов получения жирных кислот из соапстока: обработка серной кислотой; омыление и кислотная обработка; омыление, промывка раствором хлорида натрия и кислотная обработка.

Недостатком исследования является отсутствие данных о влиянии параметров обработки соапстока на выход и качество жирных кислот, так как показатели жирных кислот влияют не только на качество и выход сложных эфиров, но и на рентабельность производства биодизельного топлива из жирных кислот. Кислотное расщепление соапстока в конце этапа нейтрализации позволяет извлекать свободных жирных кислот из мыл и способствует частичному гидролизу масла, тем самым увеличивая количество свободных жирных кислот в конечных кислых маслах, но все еще оставляя непрореагировавшие триглицериды.

В работе [12] исследован двухстадийный способ получения жирных кислот из соапстока с использованием омыления раствором едкого натра и разложения серной кислотой. Особенностью работы является изучение влияния условий омыления соапстока на основные показатели эффективности извлечения жирных кислот: выход и число нейтрализации. Образец соапстока получен в результате щелочной нейтрализации подсолнечного масла. Определены рациональные условия омыления: продолжительность 85 мин. и концентрация раствора едкого натра 45%. После омыления соапстока его подвергали разложению серной кислотой при следующих условиях: температура 90 °С, продолжительность 40 мин. При рациональных условиях омыления определяли выход жирных кислот 91,8% и число нейтрализации 187,1 мг КОН/г. Использование стадии омыления соапстока перед разложением приводит к улучшению качественных показателей и увеличению числа нейтрализации жирных кислот на 4%, выхода – на 16,2% Результаты исследования позволяют получать жирные кислоты из соапстока по двухстадийной технологии с высоким выходом и числом нейтрализации.

Хамданов М.Б. [3] предложил технологию производства жирных кислот из хлопковых со-апстоков. Предварительно хлопковый соапсток подогревается и перемешивался с водой. Затем вводилось в зависимости от содержания мыла в соапстоке необходимое количество концентрированной серной кислоты. После достижения необходимой глубины разложения полученная масса разделялась на слои при отстаивании. Отделенный слой жировой смеси подвергается обработке серной кислотой. При этом образовавшийся соапсточный жир подвергался двухстадийному расщеплению с отделением кислых вод после каждой стадии расщепления. В результате были получены жирных кислот с глубиной расщепления 94,8–95,6%, кислотным числом 168,3–175,0 мг КОН и содержанием влаги 0,35–0,51%.

В работе [13] исследуется получение жирных кислот из соапстока с использованием разложения серной кислотой. Определены рациональные условия обработки соапстока: температура 90–95 °С, продолжительность 40 мин. При этих условиях выход жирных кислот составляет 79,0%, число нейтрализации – 180,0 мг КОН/г. Но в работе рассматривается только один способ получения жирных кислот, данные о способах увеличения выхода жирных кислот отсутствуют.

Согласно [8], наиболее приемлемым способом удаления жирных кислот из соапстока является обработка серной кислотой.

В [10] представлены научные результаты по этерификации жирных кислот, полученных из соапстока, в котором содержание жирных кислот составило 65,5%, а содержание серной кислоты 10400 мг/кг. Для снижения содержания серной кислоты соапсток предварительно промывали раствором едкого натра, что увеличило выход и улучшило качество метиловых эфиров. Однако не показано влияние условий обработки соапстока раствором щелочи на качество и выход жирных кислот, а также на эксплуатационные характеристики метиловых эфиров.

Авторы [9] исследовали соапстоки, полученные при рафинации пальмового масла, в качестве сырья для получения этиловых эфиров. Сначала липидную часть соапстока омыляли 50% раствором гидроксида натрия, после чего натриевые соли использовали в производстве эфиров. Недостатком исследования является отсутствие данных о влиянии омыления соап-стока на эффективность получения жирных кислот (выход и качество).

В [4] приведены данные о получении метиловых эфиров жирных кислот из соевого соапстока. Наиболее эффективным методом является полное омыление соапстока с последующей кислотной обработкой. Это позволяет получать жирные кислоты с концентрацией около 90%. Однако отсутствуют данные о влиянии условий омыления соапстока на качество жирных кислот и информация о подсолнечном соапстоке.

Перспективным является предварительное омыление соапстока с целью повышения эффективности извлечения жирных кислот. Однако отсутствуют данные о рациональных условиях проведения этого процесса, которые позволят получать жирные кислоты с максимальным выходом и улучшенным качеством. Поэтому нерешенным вопросом является определение рациональных условий двухстадийной переработки соапстока с использованием омыления, а также влияние предварительного омыления соапстока на качество и выход жирных кислот.

Перспективной технологией является переработка мыльного сырья в жирные кислоты путем омыления и последующего высаливания для повышения эффективности извлечения жирных кислот. Согласно литературным данным [5, 6, 7, 11, 13], имеется мало информации взаимосвязи между условиями высаливания омыленного мыльного сырья и выходом и качеством жирных кислот. Таким образом, исследование по определению рациональных условий получения жирных кислот из мыльного сырья, включая стадии омыления, высаливания и разложения серной кислотой, является актуальной научной задачей.

Материалы и методы

В качестве объекта исследования использовался соапсток из растительных (подсолнечного и рапсового) масел, который имел следующий состав: массовая доля общего жира 8–50%, в т. ч. мыл. 8–30%, нейтральный жир 1–20%, вода и различные нежировые компоненты, в том числе небольшие количества, не прореагировавшего NaOH, NaCI, красящих веществ, фосфатидов, белков и углеводов.

Соапсток по органолептическим и физикохимическим показателям соответствовал требованиям ГОСТа 30266–2017, приведенным в таблице 1.

В разработанной трехстадийной технологии переработки соапстоков использовались следующие вспомогательные материалы:

• –    гидрооксид натрия (NaOH – каустическая сода) для щелочного омыления гидратированного растительного масла;

• –    хлорид натрия (NaCl) для высаливания полученной после щелочного омыления массы в качестве выводящего агента;

• –    кислота серная техническая (H 2 SO 4 ) для кислотного гидролиза мыльной сердцевины.

Таблица 1.

Характеристика соапстока

Используемые реагенты соответствовали требованиям ГОСТов: гидроксид натрия (каустическая сода) (NaOH) – ГОСТ 11078–78, хлорид натрия (NаCI) – ГОСТ Р 51574–2000, серная кислота (H 2 SO 4 ) – ГОСТ 2184–77.

Для проведения исследований использовались следующие реагенты и материалы: спирт этиловый ректификованный, дистиллированная вода, гидроксид натрия, фенолфталеин, метиловый оранжевый, серная кислота, этиловый эфир, хлористый натрий.

Table 1.

Characterization of the soapstock

Показатель	Характеристика Characteristic
Цвет | Color	От желтого до темно-коричневого с оттенком цвета исходного масла | Yellow to dark brown with a hint of the color of the original oil
Прозрачность | Transparency	Не прозрачное | Not transparent
Запах Smell	Специфический, свойственный соапстоку, полученному из различных масел и жиров; допускается слабый запах продуктов разложения органических веществ | Specific, characteristic of soapstock obtained from various oils and fats; A faint smell of decomposition products of organic substances is allowed
Консистенция при 20 °C | Consistency at 20 °C	Жидкая и мазеобразная | Liquid and ointment-like
Кислотное число, мг КОН/г, не менее Acid number, mg KOH/g, not less than	80–180
Цветное число, мг йода, не более Colored number, mg iodine, not more than	60–90
Массовая доля общего жира, % не менее Mass fraction of total fat, % not less than	96
Массовая доля нейтрального жира, %, не менее Mass fraction of neutral fat, %, not less than	15,0
Массовая доля влаги и летучих веществ, %, не более Mass fraction of moisture and volatile substances, %, not more than	3
Температура застывания, °С, не выше Pour point, °C, not higher than	16
Массовая доля нежировых примесей, %, не более Mass fraction of non-fat impurities, %, not more than	1
Массовая доля сводных жирных кислот, %, не менее Mass fraction of consolidated fatty acids, %, not less than	40–90
Содержание серы, ppm, не более Sulphur content, ppm, not more than	100
Содержание фосфора, ppm, не более Phosphorus content, ppm, not more than	130

Органолептические показатели жирных кислот, массовую долю влаги определяли стандартными методами. Были изучены физикохимические характеристики соапстоков: содержание мыла и жирных кислот в исходном соапстоке определяли по ГОСТ 5480–59, кислотное число – по ГОСТ 31933–2012, содержание неомыляемых веществ ГОСТ 5479–64, число омыление ГОСТ 5478–2014, перекисное число ГОСТ Р51487–99, концентрацию водородных ионов измерили с помощью иономера марки И-160МИ, массовую долю жирных кислот определяли методом жидкостной хроматографии. Соапстоки имели следующие показатели: цвет – от темно-коричневого до светло-коричневого, консистенция при 20 °С – текучая маслообразная жидкость тёмного цвета со специфическим запахом. При этом технические характеристики соапстока были следующие: кислотное число, мг КОН/г – от 60 до 170; средний состав жирных кислот соапстока: С 14 –1,62%,

С 16 –46,8%, С 18 –21,4%; средняя молекулярная масса 276; титр – от 0 до 10^о С; массовая доля неомыляемых веществ – 2,0%; содержание свободных жиpных киcлот (в пересчёте на олеиновую киcлоту) – 46,82%.

Массовая доля общего жира, массовая доля

жирных кислот определяются стандартными методами согласно ТУ 10–04–02–80–9.

Число нейтрализации НЧ рассчитывается по формуле:

НЧ =

V • 28,05 • K

P

где V – количество см³ 0,5 Н. раствора гидрок-

сида калия, используемого для титрования; 28.05 – титр ровно 0,5 Н раствора KOH, умноженный на 1000; K – поправка к титру 0,5 н. раствора гидроксида калия; P – доля жирных

кислот, г.

Качественные показатели соапстока приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Качественные показатели соапстока

Исследование химического состава исходного соапстока проводили в соответствие с ГОСТ 31663–2012 (Масла растительные и жиры животные. Определение методом газовой хроматографии массовой доли метиловых эфиров жирных кислот), который соответствует международному стандарту ISO 5508:1990 Animal and vegetable fats and oils Analysis by gas chromatography of methyl esters offaйy acids.

Результаты

Для снижения потерь жирных кислот и сокращение количества сточных вод, была разработана трехстадийная технология получения жирных кислот из соапстоков (рисунок 1) включающая в свой состав [2]:

• –    щелочное омыление гидратированного растительного масла раствором гидроксида натрия концентрацией 30–45% в течение 240 мин при температуре 90–95 °C до рН 10–11 при перемешивании до получения мыльного клея с содержанием щелочи 0,2–0,3%;

– высаливание полученной массы хлоридом натрия концентрацией 16–20% в течение 75–80 мин и последующее разделение путем отстаивания полученной массы в течение 2 часов для разделения на три слоя – нижний – мыльная щелочь, средний – клеевое мыло, верхний – мыльная сердцевина;

– кислотный гидролиз мыльной сердцевины в два этапа:

• а)    на первом этапе – серной кислотой с концентрацией 10–12% при температуре гидролиза 110–115 °С в течение 40 мин;

• б)    на втором этапе – серной кислотой с концентрацией 80–92% при температуре разложения 90 °С в течение 85 мин до рН 2,0–2,5 при перемешивании массы до полного разложения мыла,

• –    отстаивание в течение 2 часов для отделения второй сульфатной воды;

  – полученные жирные кислоты промывают водным конденсатом и подвергают дистилляции до полного отсутствия серной кислоты и сульфата натрия.

Table 2.

Qualitative indicators of soapstock

Показатель Index	Характеристики Characteristics
Цвет | Color	Коричневый | Brown
Консистенция при температуре 20 °С | Consistency at 20 °C	Пастообразная | Paste-like
Запах | Smell	Характерный для соапстока подсолнечного масла | Characteristic of sunflower oil soapstock
Массовая доля влаги и летучих веществ, % Mass fraction of moisture and volatile substances, %	15.4
Массовая доля общего жира, % | Mass fraction of total fat, %	71,9
Массовая доля жирных кислот, % | Mass fraction of fatty acids, %	64,5
Массовая доля нейтральных жиров, % | Mass fraction of neutral fats, %	7,4

Гидратированное । растительное масло । Раствор гидроксида I натрия (каучтическая сода) NaOH с концент-¹ рацией 30-45%

Щелочное омыление

/стадия ,

Параметры: Т—90-95 С Острый пар t=240мин и " л

рн^-ю-п

Р 0,2МПа

। Хлорид натрия NaCl с

Высаживание

концентрацией /6-20% Параметры: т—75-80 мнн

Перемешивание

Отстаивание Параметры: г 2 часа

II стадия \

Вода Т60С в коли- । , честве 50 % от массы । мыльного сырья

Нижний слой мыльная щелочь

Средний слой клеевое мыло

Верхний алой мыльная сердцевина

Серная кислота 11,80, с концентрацией 10-/2*% । (малыми порциаями)

I этап

Гидролиз серной кислотой Параметры: Т 110-115 °C т=40 мин

III стадия

Острый пар

Р О'ЗМПа (периодически)

Жирно-кислотный состав подсолнечного и рапсового соапстока представлен в таблицах 3 и 4.

Определены органолептические и физикохимические показатели жирных кислот (таблица 5).

Определены качественные показатели жирных кислот, полученных при установленных рациональных условиях (таблица 6).

Фракционный состав жирных кислот растительных масел выполнен испытательной лабораторией ООО «ИЛ Тест-Пущино» приведен (Приложение 1) и приведен в таблица 7.

Таблица 3.

Жирно-кислотный состав подсолнечного соапстока

Table 3.

Жирно-кислотный состав подсолнечного соапстока

, Серная кислота Н. 80Л

II этан

\с концентрацией 10-12% Гидролиз серной кислотой

(малыми порциаями)

Параметры: Т=90 V

г-85 мин

Острый пар Р=О,ЗМПа (периодически)

Отстаивание т=2 часа Отделение второй сульфатной воды

[Сульфатная вода\

| Жирные кислоты |

1 I Водный и/ромывка полученных жирных кислот Н * ^----------^----т----^с---------- ¹ конденсат

| Дистилляция | ________________!________________ I Жирные кислоты |

Рисунок 1. Трехстадийная технология жирных кислот из соапстоков

Figure 1. Three-stage technology of production from soapstocks

получения

fatty acids

Отличительными признаками способа являются последовательность стадий техноло-

гии и технологические режимы процессов.

Таблица 4.

Жирно-кислотный состав рапсового соапстока (% к сумме жирных кислот) из семян с низким и высоким содержанием эруковой кислоты

Table 4.

Fatty acid composition of rapeseed soapstock (% to the sum of fatty acids) from seeds with low and high erucic acid content

Таблица 5.

Органолептические и физико-химические показатели жирных кислот

Organoleptic and physicochemical parameters of fatty acids

Table 5.

Показатель Index	Характеристика Characteristic
Прозрачность | Transparency	Не прозрачное Not transparent
Запах | Smell	Специфический резкий, свойственный данному продукту Specific sharp, inherent in this product
Кислотное число, мг КОН/г, не менее | Acid number, mg KOH/g, not less than	80–180
Цветное число, мг йода, не более | Colored number, mg iodine, not more than	60–90
Массовая доля общего жира, % не менее | Mass fraction of total fat, % not less than	96
Массовая доля влаги и летучих веществ, %, не более Mass fraction of moisture and volatile substances, %, not more than	3
Температура застывания, °С, не выше | Pour point, °C, not higher than	16
Массовая доля нежировых примесей, %, не более Mass fraction of non-fat impurities, %, not more than	1
Массовая доля сводных жирных кислот, %, не менее Mass fraction of consolidated fatty acids, %, not less than	40–90
Содержание серы, ppm, не более | Sulphur content, ppm, not more than	100
Содержание фосфора, ppm, не более | Phosphorus content, ppm, not more than	130
Холодный тест | Cold test	не нормируется

Таблица 6.

Качественные показатели полученных жирных кислот

Qualitative parameters of the obtained fatty acids

Table 6.

Показатель | Index	Знач. | Value
Массовая доля влаги и летучих веществ, % | Mass fraction of moisture and volatile substances, %	1,8
Массовая доля общего жира, % | Mass fraction of total fat, %	97,0
Глубина расщепления, % олеиновой кислоты | Depth of cleavage, % oleic acid	64,5
Наличие минеральных кислот | Presence of mineral acids	нет

Т аблица 7.

Фракционный состав жирных кислот растительных масел

Fractional composition of fatty acids of vegetable oils

Table 7.

Показатель Index	Содержание	Показатель Index	Содержание
C 18:1 n9 cis олеиновая к-та, % C 18:1 n9 cis oleic acid, %	27,73	C 22:2 n6 докозадиеновая к-та, % C 22:2 n6 docosadiene acid, %	<0,05
C 18:1 trans сумма транс-изомеров, % C 18:1 trans sum of trans isomers, %	0,72	C 22:4 n6 докозатетраеновая к-та, % C 22:4 n6 docosatetetraene acid, %	<0,05
C 18:1 сумма цис- и трансизомеров, % C 18:1 sum of cis- and trans-isomers, %	28,45	C 22:5 n3 докозапентаеновая к-та, % C 22:5 n3 docosapentaenoic acid, %	0,07
C 18:2 n6 cis линолевая к-та, % C 18:2 n6 cis linoleic acid, %	34,33	C 22:6 n3 докозагексаеновая к-та, % C 22:6 n3 docosahexaenoic acid, %	<0,05
C 18:2 n6 trans сумма трансизомеров, % C 18:2 n6 trans sum of trans isomers, %	0,24	C 24:0 лигноцериновая к-та, % C 24:0 lignoceric acid, %	0,25
C 18:2 сумма цис- и трансизомеров, % C 18:2 sum of cis- and trans-isomers, %	34,57	C 24:1 n9 нервоновая к-та, % C 24:1 n9 nerve acid, %	<0,05
C 18:3 n3 cis альфа-линоленовая к-та, % C 18:3 n3 cis alpha-linolenic acid, %	1,00	Суммарное содержание насыщенных жирных кислот, % Total content of saturated fatty acids, %	35,39
C 18:3 n6 cis гамма-линоленовая к-та, % C 18:3 n6 cis gamma-linolenic acid, %	<0,05	Суммарное содержание мононенасыщенных жирных кислот, % Total content of monounsaturated fatty acids, %	28,73
C 18:3 cis сумма цис-изомеров, % C 18:3 cis sum of cis-isomers, %	1,00	Суммарное содержание полиненасыщенных жирных кислот, % Total content of polyunsaturated fatty acids, %	35,64
C 18:3 trans сумма транс-изомеров, % C 18:3 trans sum of trans isomers, %	<0,05	Суммарное содержание транс-изомеров жирных кислот, % Total content of trans isomers of fatty acids, %	0,96
C 18:3 сумма цис- и трансизомеров, % C 18:3 sum of cis- and trans-isomers, %	1,00	Суммарное содержание омега-3 жирных кислот, % Total content of omega3 fatty acids, %	1,07
C 18:4 n3 стеаридоновая к-та, % C 18:4 n3 stearidonic acid, %	<0,05	Суммарное содержание омега-6 жирных кислот, % Total content of omega6 fatty acids, %	34,33
C 20:0 арахиновая к-та, % C 20:0 arachine acid, %	0,38	Другие жирные кислоты, % Other fatty acids, %	0,10

Сравнительный анализ физико-химических показателей жирных кислот, полученных тремя способами, а именно жирных кислот, полученных разложением серной кислотой; жирные кислоты, полученные омылением и разложением серной кислотой; жирные кислоты, полученные омылением, высаливанием и разложением серной

кислотой (таблица 8) показал, что концентрации основных жирных кислот (стеариновой, олеиновой, линолевой) кислоты, полученные третьим способом (омылением, высаливанием и разложением серной кислотой), были выше, чем полученные первыми двумя способами.

Таблица 8.

Сравнительный анализ содержания жирных кислот

Comparative analysis of fatty acid content

Table 8.

Жирная кислота Fatty acid Пальмитиновая С16: Palmitic C16:	Массовая доля жирной кислоты, % | Mass fraction of fatty acid, %
	Жирные кислоты, полученные разложением серной кислотой Fatty acids obtained by decomposition of sulfuric acid	Жирные кислоты, полученные омылением и разложением серной кислотой Fatty acids obtained by saponification and decomposition with sulfuric acid	Жирные кислоты, полученные омылением, высаливанием и разложением серной кислотой Fatty acids obtained by saponification, precipitation and decomposition with sulfuric acid
Пальмитолеиновая С16:1 Palmitoleic C16:1	0	1,0	1,2
Стеариновая С18:0 Stearic S18:0	0,7	0,4	0,4
Олеиновая С18:1 Oleic C18:1	6,9	6,0	5,5
Линолевая С18:2 Linole C18:2	37,4	35,4	33,5
Линоленовая С18:3 Linolenic C18:3	51,2	54,8	57
Арахиновая С20:0 Arachinovaya S20:0	0	0	0
Гадолеиновая С20:1 Gadoleic C20:1	0,4	0,4	0,4
Бегеновая С22:0 Begenova S22:0	0,8	0,3	0,3
Лигноцериновая С24:0 Lignoceric C24:0	1,2	0,9	0,9
Миристиновая С14:0 Myristic C14:0	0,4	0,3	0,3
Итого | Total	1,0	0,5	0,5
Жирная кислота Fatty acid	100,0	100,0	100,0

Заключение

• 1.    Фракционный состав жирных кислот полученных растительных масел соответствуют характеристикам жирных кислот светлых масел первого сорта показывают высокое качество выделенных жирных кислот. Жирные кислоты имеют следующие показатели: массовая доля влаги и летучих веществ – 1,8%, массовая доля общего жира – 97,1%, глубина расщепления олеиновой кислоты – 64,3%. Жирные кислоты соответствуют жирным кислотам первого сорта,

• 2.    Сравнительный анализ физико-химических показателей жирных кислот, полученных тремя способами, показал, что концентрации основных жирных кислот (стеариновой, олеиновой, линолевой) кислоты, полученные по трехстадийной технологии (омылением, высаливанием и разложением серной кислотой) были выше, чем полученные первыми двумя способами.

полученным без омыления в соответствии с ГОСТ 5479–64. Масла растительные и натуральные жирные кислоты. Метод определения неомыляемых веществ.