Исследование поливинилхлоридных композиций с углеродными нанотрубками

А.Х. АШРАПОВ и др. Исследование поливинилхлоридных композиций с углеродными нанотрубками овременное строительное материаловедение способствует развитию наноиндустрии, расширяет рынок материалов, полученных с применением нанотехнологии [1, 2]. Большинство исследований и публикаций посвящено использованию нанотехнологий при производстве традиционных строительных материалов. Но наряду с бетоном, древесиной, керамикой, природным камнем, металлами широкое применение в строительстве находят различные полимерные материалы. Сегодня придается большое значение разнообразию архитектурных форм, отделке и дизайну зданий и сооружений, предъявляются повышенные требования к их тепло- и гидроизоляции, растет спрос на внутренние и наружные отделочные материалы, поэтому полимеры как никогда востребованы. При производстве полимерных нанокомпозиционных материалов особенно широки возможности регулирования свойств как на молекулярном, так и на макроразмерном уровне. Модификация различных полимеров наноструктурными добавками позволяет создавать полимерные связующие и композиты нового поколения с комплексом улучшенных характеристик, которые можно использовать даже для получения высокопрочных конструкционных строительных материалов [3].

В течение последних лет в НИЦ «Нанотех-СМ» при кафедре технологии строительных материалов, изделий и конструкций КазГАСУ проводятся исследования возможности и эффективности применения нанодобавок неорганической и органической природы в производстве ПВХ-материалов. Ведется поиск наноразмерных порошков, способных совмещать в ПВХ-композициях строительного назначения функции усиливающего наполнителя стабилизатора и пластификатора.

Основой технологии наномодифицирования [4] является тот или иной способ введения и равномерного распределения в полимерной матрице сверхмалых доз наночастиц, стремящихся к агломерации. Особенно сложно реализовать это в линейных полимерах, в частности в ПВХ, ввиду высокой вязкости их расплавов.

Поскольку в состав ПВХ-композиции обычно входят пластификаторы, стабилизаторы, наполнители, модификаторы ударной прочно-

А.Х. АШРАПОВ и др. Исследование поливинилхлоридных композиций с углеродными нанотрубками сти, смазки, имеющие разную химическую природу и агрегатное состояние, то появляется возможность расширить способы совмещения полимера с нанодобавками [5], а именно:

• а)    путем приготовления премиксов: то есть смешением в расплаве части «чистого» ПВХ с ранее наномодифицированным ПВХ, полученным в процессе синтеза или механического смешения. Преимущество применения премиксов заключается в том, что они изготавливаются по традиционной технологии, а их рецептура содержит достаточно высокую концентрацию нанонаполнителя (почти на порядок больше, чем в конечном нанокомпозите), поэтому достичь высокой однородности распределения нанодобавок значительно проще;

• б)    введением нанодобавок в жидкий пластификатор в количестве от 10 до 20 % с равномерным диспергированием, что позволит не вносить особых изменений в технологический процесс получения ПВХ-композиции. В процессе переработки происходит набухание и частичное растворение ПВХ в пластификаторе, уже содержащем наномодификатор. Наиболее пригоден этот способ при производстве пластизолей;

• в)    введением нанодобавок в смесь с дисперсными наполнителями, которые являются одними из наиболее массовых компонентов в ПВХ-композициях. Широко применяемыми наполнителями являются мел, каолин, гидроксид алюминия, асбест, аэросил. Метод заключается в интенсивном механическом смешении нанонаполнителя с порошком наполнителя в смесителе, скоростном диспергаторе или мельницах различного типа.

В [6–8] изучены некоторые аспекты диспергирования нанораз-мерных частиц в матрице ПВХ. Авторы рассматривают совмещение пластифицированного ПВХ с нанодобавками в смесителе путем тщательного перемешивания в течение 45 минут при температуре от 90 оС, с дальнейшим вальцеванием смеси в интервале от 145 до 180 оС. С помощью электронного микроскопа изучалось распределение нанодобавки в зависимости от ее концентрации, температуры вальцевания и типа пластификатора; определялись средние диаметры частиц (агломератов). Выявлено улучшение физико-механических, технологических параметров ПВХ-образцов. Анализируются причины возникновения агломератов и методы «борьбы» с ними. В жестких образцах ПВХ, в которых пластификатор или отсутствует полностью, или содержится

А.Х. АШРАПОВ и др. Исследование поливинилхлоридных композиций с углеродными нанотрубками в очень малых количествах, распределение наночастиц представляет еще более сложную задачу вследствие высокой вязкости расплавов.

В нашей работе изучалась эффективность совмещения ПВХ с многослойными углеродными нанотрубками (УНТ) фирмы «Arkema» (Франция). Их характеристики: размеры: 10–15 нм в диаметре и 1–15 мкм в длину, удельная поверхность 119,33 м2/г, модуль Юнга ~0,8 ГПа, коэффициент Пуассона ~0,33, модуль сдвига ~0,45 ГПа. Открытые в 90-х годах прошлого века УНТ обладают уникальными характеристиками [9]: большой прочностью в сочетании с высокими значениями упругой деформации, хорошей электропроводностью и адсорбционными свойствами, химической и термической стабильностью и т.д. На рис. 1 представлены данные по распределению частиц по размерам (РЧР) УНТ, полученные лазерно-дифракционным методом на приборе Horiba LA 950.

Рис. 1. Распределение частиц по размерам УНТ

Видно, что диапазон по размерам частиц достаточно широк – от 4 до 280 мкм, то есть основная доля частиц находится на микронном и даже субмикронном уровне. Под действием мощных ван-дер-ваальсовых сил одиночные УНТ образуют устойчивые агломераты, образованные на этапе их производства, диспергирование которых обычными методами не дает ожидаемых результатов, поэтому при получении ПВХ-композиций в расплаве распределяются не отдельные трубки, а их агломераты, что вносит особенности в характер изменения технологических и эксплуатационных свойств композитов.

^^^^^^^м 16 к содержанию

А.Х. АШРАПОВ и др. Исследование поливинилхлоридных композиций с углеродными нанотрубками

В качестве исходных компонентов для приготовления ПВХ-композиций были применены суспензионный ПВХ марки С-7058 (плотность зерна 1,42 г/см3, насыпная плотность 0,54–0,58 г/см3) и комплексный свинцовый стабилизатор Interstab L 3150, содержащий смесь свинцовых солей (двухосновный стеарат свинца до 51%) с другими термостабилизаторами и ингредиентами (солями жирных кислот других металлов, металлорганическими соединениями, антиоксидантами и др.). Составы, представленные в таблице, содержат от 0,001 до 0,1 м.ч. УНТ.

№ образца	0	1	2	3	4	5	6
ПВХ (м.ч.)	100	100	100	100	100	100	100
Комплексный стабилизатор Interstab (м.ч.)	4	4	4	4	4	4	4
УНТ (м.ч.)	-	0,001	0,002	0,003	0,005	0,01	0,1

В ходе исследований были изучены структура, механические и технологические свойства наномодифицированного ПВХ. Приготовление композиций производилось с использованием премиксов, которые предварительно готовились совместным смешением 100 м.ч. суспензионного ПВХ и 1 м.ч. УНТ в планетарной шаровой мельнице (ПШМ) RETSCH PM 100CM (20 мин., при 650 об/мин.). Данный вид совмещения под действием ударных и сдвиговых нагрузок способствует равномерному диспергированию [10, 11]. Для сравнения при аналогичных условиях обработали и исходный суспензионный ПВХ. Из данных рис. 2 и 3 следует, что средний размер частиц премикса суспензионного ПВХ с добавкой УНТ снизился по сравнению с исходным, подвергнутым обработке в мельнице ПВХ со 195 до 178 мкм. Кроме того, средний размер мелкой фракции премикса составляет 89 мкм против 113 мкм исходного ПВХ. Эти факты свидетельствует о снижении слипания частиц ПВХ, очевидно, вследствие повышения электропроводности композиции, содержащей УНТ. Использование углеродных нанотрубок для придания полимерам антистатических и проводящих свойств является на сегодняшний день одним из самых интересных направлений их использования в полимерных нанокомпозитах. Удельное поверхностное электрическое сопротивление ПВХ ρ _s = 10¹⁴–10¹⁵ Ом•см, что более чем в 10¹⁵ раз превышает значения для УНТ (5•10^–6–0,8 Ом•см) [9].

А.Х. АШРАПОВ и др. Исследование поливинилхлоридных композиций с углеродными нанотрубками

Рис. 2. Распределение частиц по размерам немодифицированного ПВХ

Рис. 3. Распределение частиц по размерам премикса ПВХ с УНТ

Данные РЧР подтверждаются представленными на рис. 4–6 микрофотографиями чистого порошка ПВХ до и после обработки в ПШМ, а также премикса (микрофотографии получены на оптическом микроскопе Carl Zeiss Axioskop 40 Pol в проходящем свете при увеличении х100). На рис. 5 прослеживается стремление к агрегированию частиц ПВХ, что наблюдалось как при препарировании проб при съемке на оптическом микроскопе, так и при диспергировании их ультразвуком в лазерном анализаторе. В премиксе (рис. 6) на поверхности частиц ПВХ сорбируются УНТ (черные вкрапления), снижающие накопление статического электричества, в целом оказывая положительное влияние

Рис. 4. Суспензионный ПВХ

А.Х. АШРАПОВ и др. Исследование поливинилхлоридных композиций с углеродными нанотрубками

Рис. 5. Суспензионный ПВХ после обработки в ПШМ

Рис. 6. Премикс ПВХ с УНТ

на процесс дальнейшего совмещения его с ПВХ и переработки композиции в расплаве.

Согласно ГОСТ 14236-81 были определены показатели прочности при растяжении пленочных образцов размерами 15 х 150 мм с длиной рабочего участка 50 мм. Испытания на прочность проводились на разрывной машине РМИ-250 при скорости движения захватов 100±10 мм/мин. За величину прочности в продольном направлении принимали среднее арифметическое значение результатов испытаний всех образцов одного состава. На рис. 7 приведена зависимость прочности от концентрации

А.Х. АШРАПОВ и др. Исследование поливинилхлоридных композиций с углеродными нанотрубками

УНТ от 0 до 0,01 на 100 м.ч. ПВХ (в интервале концентраций от 0,01 до 0,1 м.ч. практически заметных изменений прочности, а также проявлений и других свойств, не происходит).

Термостабильность ПВХ-образцов определяли в соответствии с ГОСТ 14041-91. Суть метода заключается в определении времени термостатирования образца при температуре 175 оС до начала выделения свободного хлористого водорода, вызывающего изменение окраски индикаторной бумаги. Результаты оценки термостабильности представлены на рис. 8.

Испытание образцов на водопоглощение проведено согласно ГОСТ 4650-80 на образцах пленок размерами 50 х 50 мм в течение 24 ч (рис. 9).

Показатель текучести расплава (ПТР) – важный технологический параметр, характеризующий способность полимера к вязкому течению при воздействии внешних усилий. Измерения проводились согласно ГОСТ 11645-83 на пластометре типа «Франк» при температуре 190 оC под нагрузкой 21,6 кг (рис. 10).

Анализируя приведенные на рис. 7–10 результаты, можно сделать вывод о том, что введение УНТ в количестве 0,001–0,002 м.ч. в ПВХ-композицию приводит к резкому увеличению прочности характеристик (в среднем на 20 %), повышению термостабильности (с 34 до 49 мин., т. е. примерно на 40 %) и уменьшению водопоглощения (на 27 %). Показатель текучести расплава имеет тенденцию роста до 0,001 м.ч. УНТ в композиции. Одним из наиболее часто встречающихся возражений против введения в полимеры жестких наночастиц является ожидаемое повышение вязкости и затруднения переработки. Однако экспериментальные данные не только опровергают это опасение, но и свидетельствуют о снижении вязкости систем с введением углеродного нанонаполнителя. По-видимому, при определенной скорости сдвига происходит переход от турбулентного к ламинарному течению, при котором вязкость снижается [12].

Таким образом, введение УНТ в очень малых количествах (0,001– 0,005 %) способно существенно влиять на технические показатели ПВХ. Этот эффект усиления и его структурный механизм вполне соответствуют закономерностям и механизмам аналогичных эффектов в других материалах: металлах (легирование), бетонах (суперпластификация и легирование микрокремнезёмом), полимерах (межструктурная пла-

Рис. 7. Зависимость прочности при растяжении ПВХ-пленок от концентрации УНТ

А.Х. АШРАПОВ и др. Исследование поливинилхлоридных композиций с углеродными нанотрубками

Рис. 8. Зависимость термостабильности ПВХ-композиций от концентрации УНТ

Рис. 9. Зависимость водопоглощения ПВХ-образцов от концентрации УНТ

Рис. 10. Зависимость показателя текучести расплава ПВХ-композиций от концентрации УНТ

стификация и межструктурное наполнение) [13–15]. Суть состоит в том, что все технические материалы являются гетерогенными системами, даже однофазные стекла, формирование структуры которых сопровождается образованием межструктурных (межкристаллитных, меж-

А.Х. АШРАПОВ и др. Исследование поливинилхлоридных композиций с углеродными нанотрубками глобулярных, межфазных) областей с низкой плотностью упаковки, высокой концентрацией дефектов, примесей. Это – очаги деструкции, зарождения трещин при нагрузках. Малые ультра- и микродисперс-ные добавки, в частности, УНТ, концентрируются в этих локальных межкристаллитных или межглобулярных зонах ПВХ, уплотняют их и, обладая огромной адсорбционно-активной поверхностью, взаимодействуют с «окружающими» молекулами, связывая их и упрочняя этот микрообъем полимерной матрицы, превращая ее в элемент усиления. Детализация этой общей схемы наномодификации ПВХ углеродными нанотрубками требует дальнейшего исследования, однако она вполне отвечает современным представлениям о структурной модификации полимеров, в том числе поливинилхлорида [16].

Авторы статьи выражают благодарность доктору технических наук, профессору Яковлеву Григорию Ивановичу (Ижевский государственный технический университет) за предоставленные для проведения экспериментов углеродные нанотрубки фирмы «Arkema» (Франция).

Уважаемые коллеги!

При использовании материала данной статьи просим делать библиографическую ссылку на неё:

Ашрапов А.Х., Абдрахманова Л.А., Низамов Р.К., Хозин В.Г. Исследование поливинилхлоридных композиций с углеродными нанотрубками // Нанотехнологии в строительстве: научный Интернет-журнал. М.: ЦНТ «НаноСтроительство». 2011, Том 3, № 3. C. 13–24. URL: magazine/nb/ (дата обращения: ______________).

Dear colleagues!

The reference to this paper has the following citation format:

Ashrapov A.Kh., Abdrakhmanova L.A., Nizamov R.K., Khozin V.G. Research of PVC Compound with Carbon Nanotubes. Nanotechnologies in Construction: A Scientific Internet-Journal, Moscow, CNT «NanoStroitelstvo». 2011, Vol. 3, no. 3, pp. 13–24. Available at: (Accessed _____________). (In Russian).

А.Х. АШРАПОВ и др. Исследование поливинилхлоридных композиций с углеродными нанотрубками