Исследование процессов капиллярного внедрения атомарного и молекулярного водорода в однослойные углеродные нанотрубки

С каждым годом все активнее развивается водородная энергетика, ее перспективы безграничны – от полета в космос до экологически чистого автомобильного двигателя. Высокие сорбционные свойства углеродных нанотрубок и потенциальная возможность их производства в больших масштабах привлекают интерес исследователей к проблеме использования углеродных нанотруб для хранения водорода. Этой же проблеме посвящена и данная работа.

В качестве исследуемого объекта выбраны макромолекулярные системы – однослой- ные углеродные нанотрубки, открытая граница которых замкнута различными функциональными группами, а именно: атомами кислорода; гидроксильными группами ОН; аминогруппами NH2 (рис. 1), а также граничнооткрытые тубулены (рис. 2).

• 1.    ВНЕДРЕНИЕ АТОМАРНОГО ВОДОРОДА

Рассмотрены молекулярные кластеры по-лубесконечных нанотруб ( n , n ) и ( n , 0) типов, содержащие 6 и 8 гексагонов по периметру и

а)                 б)                  в)                    г)                  д)

Рис. 1. Молекулярные кластеры полубесконечных тубуленов типа (6, 0), замкнутые:

Рис. 2. Молекулярные кластеры полубесконечных тубуленов типа zig-zag (а) и arm-chair (б) с открытыми границами обладающие цилиндрической симметрией. Открытый конец тубулена замыкался вышеназванными функциональными группами (рис. 1).

Процесс заполнения выбранных тубуленов атомарным водородом моделировался путем пошагового приближения атома Н к нанотрубке вдоль ее главной продольной оси и проникновением в ее полость через насыщенный функциональными группами торец (рис. 3). В результате расчетов были построены профили поверхности потенциальной энергии взаимодействия и определены потенциальные барьеры, которые преодолевает атом при внедрении в трубку.

а)

Рис. 3. Процесс внедрения атома Н в полости трубок: а) zig-zag; б) arm-chair

б)

Анализ профилей позволил определить влияние функциональных групп на процессы заполнения.

Ахиральные трубки (6, 0).

В качестве расширенной элементарной ячейки (РЭЯ) полубесконечной нанотрубки (6, 0) выбраны кластеры, содержащие три слоя шестиатомных углеродных циклов по шесть гексагонов в каждом. По окружности трубки системы геометрически замкнуты.

В данных тубуленах все атомы системы расположены на одной и той же цилиндрической поверхности, а свободные валентности открытой границы замыкаются: тремя мостиковыми атомами кислорода 3 х (О); шестью атомами кислорода 6 х (О), замещающими атомы углерода в граничных гексагонах; шестью гидроксильными группами 6 х (ОН); тремя 3 х (NH 2 ), либо шестью 6 х (NH 2 ) аминогруппами.

Анализ результатов расчетов показывает, что при внедрении внутрь тубулена, модифицированного 3 х (О), атом Н должен преодолеть барьер, отождествляемый с энергией активации, равный Еaкт = 2,23 эВ. При этом скачок потенциала приходится практически на основание цилиндра, где расположены ядра С-атомов (верхнюю «границу» трубки).

Преодоление атомом водорода потенциального барьера возможно классическим и туннельным путями (этот аспект подробно изложен в работе: Запороцкова И.В., Лебедев Н.Г., Черно-затонский Л.А. Полуэмпирические исследования механизмов внутреннего насыщения углеродных нанотрубок атомарным водородом // Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология: Сборник. Москва, 13–15 октября 2004 г. М., 2004). Расчет доли а атомов Н, обладающих достаточной энергией для преодоления барьера Е_а, и вероятности w прохождения частицей барьера, позволил получить следующие результаты: α ~ 10^-12 и w ~ 10^-22 с^-1 , таким образом, инвариантным является преодоление потенциального барьера классическим путем.

На рисунке 4 представлен профиль поверхности взаимодействия трубки, замкнутой тремя атомами кислорода, с внедряющимся атомом Н. Очевидно, что получающее состояние системы является метастабильным.

Проникновение атома водорода в трубку, замкнутую 6 х (О), происходит так же, как и в систему с 3 х (О). Анализ результатов показывает, что для внедрения внутрь нанотрубки атому Н необходимо преодолеть потенциальный барьер, который для (6, 0) тубулена оказывается равным Е_aкт = 0,93 эВ .

Пик потенциального барьера находится практически на границе трубки. Так же как и в случае 3 х (О), состояние системы метастабильно. Преодоление потенциального барьера является ква-зиклассическим, так как α ~ 10^-5 и w ~ 10^-13 с^-1 .

Процесс проникновения атома Н в трубки (6, 0), замкнутые шестью аминогруппами или шестью гидроксильными группами, происходит безбарьерно (рис. 5). Образующийся комплекс стабилен. Таким образом, можно утверждать, что замыкающие группы (ОН) и (NH2) обеспечивают эффективное капиллярное заполнение тубуленов атомами водорода за счет возникающих сил электростатического взаимодействия.

Внедрение атома Н в трубку, замкнутую тремя аминогруппами 3 х (NH₂), происходит безбарьерно, однако образующаяся при этом система метастабильна (значения нормированной энергии – положительны).

Рис. 4. Профиль поверхности потенциальной энергии процесса внедрения атома Н в углеродную нанотрубку (6, 0), модифицированную 3 х (О) и 6 х (О), нормированный на бесконечность

Рис. 5. Профили поверхностей потенциальных энергий процессов внедрения атома Н в углеродные нанотрубки (6, 0), модифицированные 6 х (ОН) и 6 х (NH2), нормированные на бесконечность

Ахиральные трубки (6, 6) и (8, 0).

В работах отмечается, что при внедрении атома водорода внутрь тубулена через его открытый торец атом должен преодолеть барьер, равный Е_aкт = 3,43 эВ для (6, 6)-трубки и Е_aкт = 0,87 эВ для (8, 0)-трубки. Сравнивая результаты с результатами расчетов процесса внедрения Н в нанотрубки (6, 6), граница которых замкнута вышеозначенными функциональными группами (рис. 6), можно сделать вывод, что модифицирование обеспечивает более эффективное заполнение тубуленов атомарным водородом (безбарьерный, стабильный процесс).

При исследовании трубок (8, 0) разной длины [три и два слоя гексагонов (углеродов)], было установлено, что внедрение атома Н в трубку, модифицированную 8 х (О), не происходит, и, напротив, в тубулен, насыщенный 4 х (О), проникновение происходит безбарьерно, а получающийся комплекс стабилен (рис. 7).

Таким образом, можно утверждать, что чем меньше краевое насыщение тубулена (8, 0) кислородом, тем активнее происходит проникновение атома Н в полость трубки.

Результаты исследования процесса внедрения атомарного водорода в углеродные нанотрубки (УНТ) приведены в таблице.

Рис. 6. Профили поверхностей потенциальных энергий процессов внедрения атома Н в углеродные нанотрубки (6, 6), модифицированную 6 х (О); 6 х (OH); 6(NH 2 )

Рис. 7. Профили поверхностей потенциальных энергий процессов внедрения атома Н в углеродные нанотрубки (8, 0), модифицированные 8 х (О) (2 и 3 слоя гексагонов) и 4 х (О), нормированные на бесконечность

Результаты теоретического исследования модифицированных УНТ

Группы	Трубка	Число групп	Длина трубки	Диаметр трубки	Итог	Ранее полученные результаты
О	(6,0)	3	3 слоя ( 72С )	d = 4,8 Å	Барьер на границе: Е ак = 2,2 эВ Е ад = 0,26 эВ метастабильно	—
О	(8,0)	4	2 слоя ( 64С )	d = 6,4 Å	Безбарьерно стабильно	Е aкт = 0,87 эВ
О	(6,0)	6	3 слоя ( 66С )	d = 4,8 Å	Барьер на границе: Е ак = 0,93 эВ Е ад = 0,076 эВ метастабильно	—
О	(8,0)	8	2 слоя ( 56С )	d = 6,4 Å	Н в полость трубки не проходит	Е aкт = 0,87 эВ

Окончание таблицы

Группы	Трубка	Число групп	Длина трубки	Диаметр трубки	Итог	Ранее полученные результаты
О	(8,0)	8	3 слоя ( 88С )	d = 6,4 Å	Н в полость трубки не проходит	Е aкт = 0,87 эВ
ОН	(6,0)	6	3 слоя ( 72С )	d = 4,8 Å	Безбарьерно стабильно	_
ОН	(8,0)	8	2 слоя ( 64С )	d = 6,4 Å	Безбарьерно метастабильно	Е aкт = 0,87 эВ
ОН	(8,0)	8	3 слоя (96 С )	d = 6,4 Å	Безбарьерно метастабильно	Е aкт = 0,87 эВ
NH 2	(6,0)	3	3 слоя ( 72С )	d = 4,8 Å	Безбарьерно Метастабильно	_
NH 2	(8,0)	4	2 слоя ( 64С )	d = 6,4 Å	Барьер на границе: Е ак = 0,089 эВ Е ад = 0,013 эВ Метастабильно	Е aкт = 0,87 эВ
NH 2	(8,0)	4	3 слоя ( 96С )	d = 6,4 Å	Барьер на границе: Е ак = -0,26 эВ	Е aкт = 0,87 эВ
NH 2	(6,0)	6	3 слоя ( 72С )	d = 4,8 Å	Безбарьерно Стабильно	_
NH 2	(8,0)	8	2 слоя ( 64С )	d = 6,4 Å	Безбарьерно Метастабильно	Е aкт = 0,87 эВ
О	(6,6)	6	3 слоя ( 72С )	d = 8,2 Å	Безбарьерно Стабильно	Е aкт = 3,43 эВ
ОН	(6,6)	6	3 слоя ( 72С )	d = 8,2 Å	Безбарьерно Стабильно	Е aкт = 3,43 эВ
NH 2	(6,6)	6	3 слоя ( 72С )	d = 8,2 Å	Безбарьерно Стабильно	Е aкт = 3,43 эВ

2. ВНЕДРЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА

Для установления закономерности проникновения молекулярного водорода в полость однослойных углеродных нанотруб были исследованы трубки ( n , 0) и ( n , n ), содержащие 6, 8 гексагонов по периметру и обладающие цилиндрической симметрией. Внутрь трубок внедрялась молекула водорода Н₂, которая проходила через центр торцевого отверстия нанотрубки. Установлено, что диаметр трубок в значительной степени определяет процесс внедрения: чем он больше, тем эффективнее проходит капиллярное заполнение полости трубок. Диаметры трубок варьируют от 4,8 до 13,8 Å.

Полуэмпирические исследования показали, что проникновения Н2 в тубулены (6, 0) и (8, 0) не происходит, то есть можно предположить, что энергии молекулы недоста- точно для того, чтобы преодолеть возникший на пути внедрения потенциальный барьер. По мере увеличения диаметра процесс вхождения молекулы водорода в полость трубки приобретает классический безбарь-ерный характер, причем образующийся при этом комплекс стабилен. При внедрении Н2 в тубулены (6, 6) и (8, 8) происходит интенсивное капиллярное всасывание водорода (рис. 8).

Интересным является факт, что при модификации краевой области трубки функциональными группами (атомами кислорода, гидроксильными и аминогруппами) молекула водорода становится способной внедриться в полость трубок малого диаметра (6, 0) и (8, 0), преодолев при этом потенциальный барьер высотой 2,5 эВ (рис. 9). Очевидно, это связано с возникновением дополнительных сил электростатического взаимодействия, вызванных наличием краевых функциональных групп.

Рис. 8. Профили поверхностей потенциальных энергий процессов внедрения атома Н в углеродные нанотрубки (6, 0) и (6, 6); (8, 0) и (8, 8) гранично-немодифицированные

Рис. 9. Профили поверхностей потенциальных энергий процессов внедрения атома Н в углеродные нанотрубки (6, 0) гранично-модифицированные: О, ОН, NH2

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проанализировав полученные данные, можно сделать следующие выводы:

• 1.    Проникновение атома водорода в трубки (6, 0), (6, 6) и (8, 0), модифицированные краевыми функциональными группами, в

• 2.    Из всех рассмотренных функциональных групп: О, ОН и NH₂ – положительное влияние на процесс внедрения Н в полость трубки оказывают гидроксильные группы и атомы кислорода в случаях не-

• полного насыщения открытой границы ту-булена.

• 3.    Сравнение механизмов проникновения атомарного водорода в открытые и гранично-модифицированные углеродные тубулены установило положительное влияние функциональных групп на процессы заполнения нанотруб. Обнаружено исчезновение потенциальных барьеров на пути внедряющегося в модифицированные тубулены атома Н.

• 4.    Установлено, что диаметр трубок в значительной мере влияет на проникновение атомарного Н в тубулены: чем больше диаметр, тем эффективнее процесс внедрения. Длина

• 5.    Обнаружено, что внедрение молекулярного водорода прямо пропорционально зависит от диаметра трубок, однако при насыщении краевой области трубки функциональными группами молекула Н становится способной проникнуть в полости трубок малого диаметра (6, 0) и (8, 0).

• 6.    Установлен процесс активного капиллярного всасывания молекулярного Н в трубки (6, 6) и (8, 8), причем образующийся комплекс стабилен.

большинстве рассмотренных случаев – мета-стабильный процесс.

углеродных нанотруб, модифицированных краевыми группами, практически не влияет на процессы их внутреннего заполнения.