Исследование процессов регулирования эксплуатационных свойств керамических материалов

методами ядерного, магнитного и электронного парамагнитного резонансов [1].

Радиоспектроскопические методы основаны на известном эффекте Зеемана, возникающем в системе магнитных моментов, взаимодействующих с постоянным магнитным полем. Магнитные моменты вещества, помещенного в магнитное поле, выстраиваются вдоль и против поля, образуют различные энергетические состояния, заселенные по закону Больцмана.

При воздействии на систему переменным электромагнитным излучением с частотой, происходят индуцированные переходы между уровнями, что связано с поглощением электромагнитной энергии:

ν =(γ/2π) ⋅ В0, гдеγ – гиромагнитное отношение; В0 – волна постоянного магнитного поля.

Измерением зависимости поглощенной энергии от волны магнитного поля В ₀ получены спектральные характеристики вещества.

В зависимости от природы магнитных моментов, ядер-ной или электронной, различают ядерный магнитный резонанс (ЯМР) и электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). Вследствие наибольшей чувствительности метода на ядрах водорода Н (протонах), наиболее частым является использование протонного магнитного резонанса (ПМР).

Методы радиоспектроскопии являются эффективными физическими средствами для получения информации на микроскопическом уровне при изучении кристаллической структуры, электронного строения и молекулярной подвижности в конденсированных средах.

Исследованы необожженные и обожженные при 900 и 1 300 °С керамические массы на основе глины Садового месторождения и каолина Просяновского месторождения в чистом виде, с минерализующими добавками, различающимися динамической вязкостью в данном температурном интервале: KCl, NaF, Na3AlF6, шлам, стеклобой.

Исследования образцов непрерывным и импульсным методом (ЯМР) проведены в Институте элементооргани-ческихсоединений (Москва), институте химической и биологической физики (Таллин) на спектрометрах фирмы «Брукер» (ФРГ), фирмы «Jeol» (Япония) и РЯ-2301 [1]. Рентгенофазовый анализ исходных веществ и спеченных смесей осуществляли на дифрактометре фирмы Shimadzu XRD-6000. Дифференциальный термический анализ проводили с использованием дериватографа фирмы Netche Q-1500 в атмосфере воздуха. Образцы из керамических масс изготавливали методом полусухого прессования с рабочей влажностью прессования W =7–8 % в виде цилиндров диаметром 6 мм и длиной около 15 мм [1–3].

Структурные изменения при обжиге керамических масс исследовали методом ЭПР ионов Fe3+, присутствующих в качестве примесей замещения в глинистом материале.

Спектр необожженной садовой глины имеет вид, характерный для кристаллического состояния с упорядоченной структурой. Обжиг приводит к трансформации спектра, обусловленной структурными изменениями. Эти изменения указывают на частичную аморфизацию упорядоченного состояния при обжиге наряду с образованием кристаллических упорядоченных соединений. При этом ионы железа сосредоточены в аморфных состояниях спеченных керамических масс.

Исследование керамических масс с минерализаторами в виде 0,7–1,4 % NaF проводили методом ЯМР ядер фтора.

Установлено, что при обжиге до 1 300 °С минерализатор NaF не изменяет своей химической индивидуальности, очевидно, лишь участвуя в ряде промежуточных реакций, в частности, в растворении кремнезема и др.

Нашло подтверждение определение Гинзбургом [1] минерализатора как добавки, не входящей в конечном счете в состав синтезируемого тела, а только своим присутствием способствующей протеканию физико-химического процесса.

Из сравнений интенсивностей спектральных линий фтора установлен весьма существенный технологический факт отсутствия его летучести при обжиге всех исследованных типов глинистого сырья в интервале темпе-ратур900–1 300 °С.

Методом ЯМР протонов проведено изучение состояния воды в обожженных керамических массах при вариации состава исходного сырья, минерализующих добавок и температуры обжига, с учетом того, что количество поглощенной энергии высокочастотного поля прямо пропорционально количеству молекул воды в материале.

Спектральные линии керамических масс в исходном состоянии состоят из двух компонент: широкой, относящейся к гидроксильным группам ОН кристаллических решеток данного глинистого материала, и узкой, обусловленной молекулами Н2О в состоянии интенсивной вращательной трансляционной подвижности.

Последнее обстоятельство позволяет отнести молекулы воды к поверхностно-сорбированным, не входящим в кристаллическую структуру. Обжиг приводит либо к полному исчезновению широкой компоненты, связанному с полной дегидратацией глинистого материала, либо к ее незначительному присутствию.

Количество связанной воды, оцененной из отношения интенсивности широкой и узкой компонент спектров ПМР, составляетнесколько процентов отобщего количества поглощенной образцом воды. В обожженных каолиновых массахспектрводысостоитиздвухкомпонент, отвечающих двум различным энергиям связи молекул воды с поверхностью; в садовой глине все молекулы воды энергетически эквивалентны и более жестко связаны с поверхностью.

Из анализа спектров ПМР заметно, что с повышением температуры обжига снижается количество молекул воды, адсорбированных образцами. У образцов из каолиновой массы с минерализаторами KCl, NaF, обожженных при 1 200 °С, не наблюдается так называемой «жидкой воды», имеющей спектр ПМР модуляционной ширины, что свидетельствует о резком снижении открытой пористости образцов, создании такой керамической структуры, которая практически совсем не набирает воду. При увеличении температуры обжига от 900 до 1 300 °С происходитуменьшение водопоглощения приблизительно в 5–6 раз.

С точки зрения оценки эффективности действия минерализаторов на один из основных факторов эксплуатационной стойкости изделия – морозостойкость представ-ляетинтерес изучение процессов, происходящих при замерзании воды, а именно, ее молекулярной подвижности и температуры замерзания.

Исследование молекулярной подвижности при охлаждении керамики до –100 °С показало, что процесс торможения молекул воды подобен процессам, имеющим место в широкополостных цеолитах (морденит, фожазит) и льдообразованию; при нагревании до комнатных температур процесс растормаживания молекул воды носит характер плавления льда.

Необходимо заметить, что спектр жесткой «замороженной» воды существенно отличается от спектра льда, свидетельствуя о больших расстояниях между молекулами воды в керамике.

Нашло экспериментальное подтверждение предположение, что морозостойкость керамических изделий в определенной мере зависит от изменений в степени подвижности молекул воды в заданном температурном интервале, а также от температур начала интенсивного торможения подвижности молекул воды и ее полного замерзания (рис. 1) (см. таблицу).

Температура, *С

Рис. 1. Зависимость ширины узкой компоненты спектров ПМР масс из садовой глины ( t _обж = 1 000 °С) оттемпературы охлаждения и типа минерализующей добавки: 1 – чистая глина; 2 – с добавкой стеклобоя; 3 –Na₂CO₃; 4–NaF;

5 –со шламом; 6 – KCl)

В этом смысле, добавка стеклобоя приводит к существенным изменениям характера движения молекул воды от под- вижного состояния к жесткому при охлаждении керамических образцов в весьма коротком интервале температур.

Уширение линии (рис. 1), свидетельствующее о начале замерзания воды, приводящем, в основном, к растрескиванию или разрушению образцов, происходитпри той же температуре, что и у чистой глины (–4 °С). С понижением вязкости минерализаторов происходит сдвиг начала интенсивного замерзания свободной воды в область более низких температур на 5–10 °С, полного ее замерзания на 35–50 °С, а также сглаживание процесса торможения (резкого перехода в изменении характера движения) молекулы воды, что, очевидно, снижает напряжение в замораживаемом изделии.

Повышение морозостойкости керамических материалов с низковязкими минерализующими добавками в виде KCl, NaF, Na2CO3 и шлама также определяется, очевидно, созданием однородных структур с тонкими порами и капиллярами, не приводящих к миграции воды, пластическому перемещению льда и, как следствие, внутреннему давлению в керамических изделиях [3].

При этом эффективность действия минерализаторов на вышеуказанные процессы уменьшается с ростом их вязкости в следующей последовательности (в скобках – динамическая вязкость минерализатора в Па·с): KCl (0,7) >шлам(1,9) >NaF (1,9) > Na2CO3 (3,25) > стеклобой (106).

Выбор в качестве объекта исследований шлама алюминиевого производства (смешанные отходы шламового поля) основан на содержании в нем комплекса низковязких минерализующих компонентов.

Наиболее многотоннажные отходы алюминиевого производства – шламы газоочистки – представлены тонкодисперсным материалом черного цвета с размером частиц от 0,071 до 1,0 мм. Микроскопическое исследование шлама показало, что материал состоит из метаморфизованных угольных частиц графита, криолита, хиоли-та, корунда, флюорита, нефелина, диаспора и др. На диф-рактограмме графит фиксируется по линиям с величи-ной d / n =0,338; 0,202; 0,169нм, корунд– d / n =0,208; 0,255; 0,160 нм, криолит– d / n = 0,193; 0,275; 0,233 нм.

При нагреве шламов наблюдается эндотермический эффектпри температуре 50–100 °С, относящийся к удалению гигроскопической воды; экзотермический эффект при 90–140 °С связан с адсорбцией угольной массой кислорода из атмосферы; слабый эффект в интервале температур 180–300 °С относится к процессу дегидратации гидрооксида алюминия; эндотермический эффект в 340 °С связан с потерей воды кристаллогидратом криолита; интенсивный экзотермический эффект при 350–600 °С определяетпроцесс выгорания углеродистой массы; экзотермический эффект с максимумом в 975 °С связан с кристаллизацией стеклофазы.

Морозостойкость керамических материалов на основе садовой глины с минерализаторами

Наименование показателей	Вид и вязкость минерализатора, Па ⋅ с
	Без минерализатора	Стеклобой, 106	Na 2 CO 3 , 3,25	NaF, 1,90	Шлам, 1,90	KCl, 0,70
Температура начала замерзания свободной воды, ºС	–4	–4	–8	–10	–12	–14
Температура полного замерзания свободной воды, ºС	–15	–25	–50	–65	–65	–70
Морозостойкость, цикл	35	35	125	180	180	180

Изменение фазового состава шлама в зависимости от температуры обжига (время выдержки 2 часа) фиксировали по дифрактограммам, полученным в интервале температур обжига 500–1 000 °С (рис. 2). Анализ дифрактог-рамм обожженного продукта при температуре 600 °С свидетельствует об отсутствии отражений минерала графита, что связано с практически полным выгоранием в данном температурном интервале углеродистой массы. При данной температуре зафиксировано изменение интенсивности отражений минерализующих компонентов в виде криолита, флюорита, давсонита, эльпазолита в сравнении с интенсивностью отражений минерализующих компонентов в шламе, не прошедшем термическую обработку. Начало снижения интенсивности отражений криолита (0,338 нм) и эльпазолита (0,234 нм) при 600 °Сс максимумом этих процессов при 800–1 000 °С совпадает с ростом площади полосы рассеивания аморфной фазы в шламе, термообработанном при 600–1 000 °С–с максимумом при угле дифракции 22–32°. В интервале температур 800–1 000 °С происходит также снижение интенсивности отражений флюорита (0,165 нм) и давсонита (0,279 нм), что способствует увеличению фона аморфного продукта. В связи с этим, эндотермический эффект в интервале температур 600–820 °С следует связывать с плавлением солей и их эвтектических смесей, содержащихся в шламе, что подтверждается, в частности, данными П. П. Федотьева и В. П. Ильинского, обнаруживших эвтектику криолита и фтористого алюминия при 685 °С.

500        600        700        800        900        1000

Температура, °C

Рис. 2. Изменение отношений интенсивности отражения ( I ): 1 – криолита (0,338 нм); 2 – эльпазолита (0,234 нм);

3 – флюорита (0,165 нм); 4 – давсонита (0, 279 нм)

к максимальной интенсивности этих отражений ( I ₀) в зависимости от температуры обжига

Добавка шлама алюминиевого производства в количестве 6,3–12,6 %, содержащего низковязкий комбинированный минерализатор с η _{850–1050°С} = (4,60–1,84) Па ⋅ с, приводит к существенному повышению прочности образцов и снижению водопоглощения.

Так, при температуре 1 050 °С добавка 6,3 % шлама увеличиваетпрочность образцов на основе глины Садового месторождения (Красноярский край) на 88 %, глины Бадалыкского месторождения (Красноярский край) – на 55 %, глины Анзебинского месторождения (Иркутская область) – на 115 %, при этом водопоглощение снижается на 1,5–3,5 %. Эффективность воздействия шлама на улучшение физико-механических показателей всех трех исследованных глин прослеживается уже с температуры 900 °С.

Это связано с возникновением при 850 °С расплава комбинированного минерализатора с низкой динамической вязкостью ( η _{850 °С}=4,60 Па ⋅ с) и доказываетего эффективность в сравнении с действием отдельных его составляющих, имеющих температуру образования расплава несколько ниже температуры плавления комбинированного минерализатора (на 30–150 °С).

При этом вязкость как отдельных минерализаторов, таки их комплекса находится в одних итехже пределах (NaF– η _970°С=1,90Па ⋅ с, Na₃AlF₆– η _{975 °С}=2,8Па ⋅ с, Na₂CO₃– η _853°С=4,1Па ⋅ с, Na₂SO₄– η _{884 °С}=4,25Па ⋅ сит. д.).

Особенно значительное воздействие оказывает добавка 6,3–12,6 % шлама на прочность образцов анзебинской глины, составляющую 35–38 МПа. Очевидно, это связано с наличием в анзебинской глине значительного количества карбонатов-доломита MgCO₃ ⋅ CaCO₃ и кальцита CaCO₃(25%).

При введении в массу шлама с низковязким минерализующим компонентом происходит активное его воздействие на ускорение реакций между карбонатом кальция и свободной окисью кальция с продуктами распада глинистых минералов, а также на вовлечение CaO в эвтектические низковязкие расплавы. Значительное снижение содержания кварца указываетна его переход в расплав с вовлечением в него свободной окиси кальция, через который кристаллизуется дополнительное количество анортита.

Кроме того, реакционный оксид магния в керамической массе со шламом полностью связывается в диопсид, о чем свидетельствует отсутствие рефлексов периклаза и возрастание рефлексов диопсида. Таким образом, кристаллизация дополнительного количества таких технологически полезных кристаллических фаз, как диопсид и анортит, определяет высокие физико-технические свойства изделий из анзебинской глины со шламами.

Увеличение количества шлама с 6,3 до 12,6 % (т. е. с 1 до 2 % по катион-кислородному минерализующему компоненту) не приводит к существенному повышению прочности (на 5–25 %). Эффект интенсификации спекания керамических масс с добавками шлама связан с наличием в его составе графитизированного углерода (до 50 %), в связи с чем шлам является эффективной топливосодержащей добавкой (теплототворная способность QРн=20 237 кДж/кг), обеспечивающей равномерное распределение тепла по всему объему обжигаемого изделия. Исследования показали, что для низкосортного по-лиминерального глинистого сырья за счет введения 6–12 % шлама температура обжига керамической массы снижает-сяна 100 °С без ухудшения физико-механических свойств материала. Низковязкие минерализаторы, вводимые в состав керамических масс с отходами промышленности, наиболее интенсивно способствуют спеканию масс, переводя его в область более низких температур на 100–150, что представляет определенный практический интерес и способству-етзначительному улучшению физико-механических и эксплуатационных свойств изделий стеновой керамики.

Сформулированные принципы оценки минерализаторов по их термореологическим свойствам позволили выбрать, проверить и рекомендовать ряд перспективных отходов промышленности алюминиевой и плавиковошпатовой подотрасли, содержащихкомплекснизковязкихη=(1,5–4,90) Па ⋅ с минерализаторов: растворы регенерации вторичного криолита, шламы, «хвосты» флотации флюоритовых руд, пыль электрофильтров, отработанная футеровка электролизеров, «хвосты» флотации угольной пены [4–6].

Данные отходы повышают прочность керамических материалов в соответствии с термореологическими свойствами минерализующего компонента на 40–250 % и морозостойкость на 50–150 циклов. На Красноярском кирпичном заводе технология керамических стеновых материалов с использованием в качестве минерализатора смешанных отходов шламового поля алюминиевого производства внедрена и принята ведомственной комиссией Главуралсибстроя России.

Таким образом, применение радиоспектроскопических методов исследований структуры керамических дисперсных систем с минерализующим компонентом экспериментально подтвердило взаимосвязь морозостойкости керамических изделий и температуры начала интенсивного торможения подвижности молекул воды и ее полного замерзания. Эффективность действия минерализаторов на процессы структурообразования керамических масс, их физико-технические свойства определяются в существенной мере динамической вязкостью минерализующего компонента в интервале температур обжига керамики.