Исследование прототипа элемента ReRAM на основе нестехиометрических анодных оксидных пленок ниобия

Эффект резистивного переключения, заключающийся в обратимом переходе между высоко- и низкоомным состояниями с резко различающимся (от одного порядка) сопротивлением в целом ряде оксидов переходных металлов [3], [14], считается одним из наиболее перспективных для разработки энергонезависимой памяти с новыми качественными свойствами [9]. По виду вольт-амперных характеристик резистивное переключение феноменологически разделяется на два больших класса: униполярное (УРП) и биполярное (БРП). При УРП скачок сопротивления зависит от амплитуды прикладываемого напряжения, полярность напряжения роли не играет, обязательным изначальным условием является так называемая «формовка» – подача значительного по величине напряжения импульса, переводящего структуру из высокоомного состояния в низкоомное. При БРП изменение сопротивления структуры контролируется полярностью прикладываемого напряжения, осуществление «формовки» не обязательно, величины напряжения по сравнению с УРП значительно снижены. Исследование эффекта БРП проводилось в структурах на основе оксидов NiO [11], TiO2 [7], [8], [9], [13], BiFeO3 [6], [15], Cr2O3 [5] и др2. Ранее нами было показано [10], что такой эффект может быть реализован в том числе и в его униполярной разновидности в анодных оксидах ниобия, включенных в состав простой конденсаторной структуры.

Перспективной, но фактически нераскрытой темой является изучение БРП в нестехиометрических оксидах ниобия, полученных окислением металла при высоких плотностях тока анодирования. Проведение такого исследования позволило бы разработать научную и технологическую базу создания электронной памяти (энергонезависимой, перезаписываемой) на основе оксидов переходных металлов, получаемых низкотемпературными способами, допускающих ее включение в состав электронных компонентов на прозрачных, гибких подложках (стекло, пластик, бумага и т. п.).

Таким образом, ключевыми задачами работы являлись разработка и экспериментальное исследование прототипа элемента ReRAM (resistive random access memory, резистивная память с произвольным доступом) на основе БРП в пленках нестехиометрических анодных оксидов ниобия.

Исходными требованиями к разрабатываемому прототипу являлись следующие положения:

• а)    функциональный материал – нестехиометрический оксид ниобия Nb O (требование не- xy

стехиометричности обусловлено необходимостью неравновесного содержания кислородных анионов и соответствующих им кислородных вакансий, движение которых под воздействием поля определяет механизм БРП);

• б)    способ получения – анодное окисление с величинами плотности тока анодирования бо-

• лее высокими, чем в случае получения высших анодных оксидов, что является одним из методов достижения нестехиометричности получающегося оксида [2];

• в)    вид переключения – БРП без процесса «формовки»;

• г)    критерий выбора конкретных значений технологических параметров – максимальное отношение сопротивлений в высоко- и низкоомном состояниях.

Для проведения анодирования ниобия использовался специализированный электроизмерительный стенд, состоящий из прецизионного источника-измерителя Keithley-2410, представляющего собой комбинацию прецизионного, малошумящего, высокостабильного источника питания постоянного тока с малошумящим, высокоимпедансным мультиметром, компьютера для управления процессом анодного окисления и непосредственно самой электрохимической ячейки.

Анодируемый металл обезжиривался в ацетоне, затем подвергался очистке в изопропиловом спирте в ультразвуковой ванне в течение 90 сек., далее помещался в качестве анода в электрохимическую ячейку с раствором электролита (использовались 0,01 N; 0,1 N и 1 N растворы H3PO4, NaOH) в деионизованной воде, не растворяющим окисел и металл, при комнатной температуре. При пропускании тока через ячейку происходил перенос ионов кислорода из электролита в металл и образование на его поверхности анодной окисной пленки. Анодирование осуществлялось в гальваностатическом режиме при разных параметрах процесса (химического состава и концентрации электролита, плотности тока анодирования, длительности). После окисления в электролите образцы промывались в дистиллированной воде и высушивались в потоке горячего воздуха.

В качестве основы для изготовления прототипов элементов ReRAM использовались аморфные структуры (подтверждено анализом на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3М) на основе оксидов Nb2O5 ÷ NbxOy с толщиной окисла ≈ 1мкм. Изучаемые структуры были получены анодным окислением как ниобиевой фольги, так и тонких пленок ниобия, нанесенных магнетронным методом на установке ВУП-5М на кремниевые подложки (КДБ, КЭФ). Далее посредством термического напыления с помощью ВУП-5М на оксидную пленку наносились электроды (толщина ≈ 1 мкм) из различных металлов (Al, Nb); в ряде случаев также использовался прижимной металлический контакт (W, Pt).

Для исследования влияния геометрии применяемого электрода, в частности его площади и периметра, на характер БРП и с целью прояснения механизмов переключения и выявления оптимальных технологических параметров прототипа были использованы контакты разных размеров (от 0,04 до 3,14 мм2). Для решения задач по исследованию влияния кристалличности функционального материала структуры на ее рабочие характеристики были проведены вакуумный отжиг образцов и их рентгенографическое исследование. Отжиг образцов осуществлялся лампой OSRAM HaloStar UV-Stop 24 V в установке ВУП-5М, при температуре 500 °С в вакууме, при давлении остаточных паров 5 ∙ 10–3 Па. Для измерения толщины анодных пленок применялись методы анодной спектроскопии [1] и спектрофотометрии (использовался спектрофотометр СФ-56 с рабочим диапазоном длин волн 190–1100 нм) [4].

В качестве основных методов анализа электрофизических свойств исследуемых сэндвич-структур использовались методики измерения вольт-амперных характеристик на основе Keithley-2410 и оптического микроскопа Лабомет-2, для чего образец помещался на зондовый стенд, позволяющий устанавливать измерительный зонд на контактную площадку размером порядка 15 мкм.

На верхний электрод структуры подавалось медленно изменяющееся линейно-нарастающее напряжение разной полярности в последовательности 0 В → 5 В → 0 В → –5 В → 0 В. Скорость нарастания напряжения выбиралась такой, чтобы все релаксационные процессы в структуре успевали завершиться. Время окончания данных процессов было определено в ходе исследования токовой релаксации в прототипах после подачи одиночных микросекундных импульсов. Для предотвращения необратимого пробоя структур ограничивалась величина пропускаемого через них тока (в зависимости от конкретной реализации структуры от 1 мкА до 1 А).

Результатом разработки прототипа элемента ReRAM (рис. 1) на основе нестехиометрических анодных оксидных пленок ниобия и БРП без процесса «формовки» (рис. 2) стало сочетание следующих оптимальных технологических параметров, удовлетворивших исходным требованиям и реализовавших элемент энергонезависимой памяти:

• 1)    основа прототипа – ниобиевая фольга;

• 2)    технологический процесс получения функционального материала – анодное окисление в 0,1 N растворе NaOH при плотности тока анодирования 13,3 мА/см² в течение 150 сек. без последующего отжига; характеристики процесса анодирования, зафиксированные в ходе создания прототипа, указаны в табл. 1;

• 3)    верхние электроды прототипа – алюминиевые минимальных линейных размеров (в случае проведенных исследований с площадью 0,2 мм²);

• 4)    величины рабочих напряжений (записи, стирания, чтения): 5 В, –5 В, 3 В.

Рис. 1. Прототип элемента ReRAM в виде сэндвич-структуры Nb/NbxOy/Al

Напряжение (U), В

Рис. 2. Вольт-амперная характеристика БРП в анодных пленках ниобия (шум в нижней части графика обусловлен пределом точности Keythley-2410)

Характеристики процесса анодирования ниобия, зафиксированные при создании прототипа элемента ReRAM

Скорость изменения напряжения, В/с	0,75
Напряжение искрения, В	100
Толщина оксидной пленки по методу анодной спектроскопии, нм	1080 ± 50
Толщина оксидной пленки по методу спектрофотометрии, нм	1000 ± 100
Отношение сопротивлений прототипа в высоко- и низкоомном состояниях, отн. ед.	~ 100

Одними из наиболее информативных характеристик в области разработки прототипов новых элементов памяти (не только ReRAM) являются их динамическое устаревание (endurance performance) и время сохранения состояния (retention characteristics).

Для оценки динамического устаревания была проведена экспериментальная эксплуатация структуры Nb/NbxOy/Al в 100 циклов (рис. 3). Результаты данного исследования свидетельствуют о том, что в течение повторяющихся циклов БРП низкоомное состояние более интенсивно претерпевает изменения, что связано, скорее всего, с уменьшением количества кислородных анионов, принимающих участие в организации/ разрушении проводящих нитей в толще окси- да, что соответствует современным взглядам на механизмы протекания БРП [5], [11], [12]. Одна часть ионов может растворяться в верхнем электроде, другая – уходить под воздействием поля вглубь оксида, снижая степень нестехиометрич-ности последнего, третья – попадать в потенциальные ямы с высокими энергиями высвобождения и т. д.

Рис. 3. Динамика величины сопротивления в высокоомном (RВОС) и низкоомном состояниях (RНОС) структуры Nb/NbxOy/ Al и их отношения в безразмерных единицах (RВОС/RНОС) в течение 100 циклов БРП

Для оценки времени сохранения состояния прототипа элемента ReRAM в виде структуры Nb/NbxOy/Al также был проведен отдельный эксперимент, в котором 50 прототипов были переведены в низкоомное состояние, другие 50 – в высокоомное, величина сопротивления которых проверялась каждый день на протяжении месяца (рис. 4). Полученный результат эксперимента хорошо коррелирует с результатами исследования динамического устаревания по величинам сопротивлений в разных состояниях и может быть интерпретирован как термодиффузия кислородных анионов в основную толщу оксида из области, близкой к верхнему электроду, протекающая без внешнего воздействия и снижающая степень нестехиометричности оксида.

Рис. 4. Динамика величины сопротивления в высокоомном (RВОС) и низкоомном состояниях (RНОС) структуры Nb/NbxOy/ Al и их отношения в безразмерных единицах (RВОС/RНОС) в течение месяца без проведения БРП

Таким образом, в работе представлены результаты разработки и исследования прототипа элемента ReRAM на основе нестехиометрических анодных оксидных пленок ниобия. Полученные сведения, включающие технологические параметры изготовления прототипов и их ключевые характеристики, такие как динамическое устаревание в ходе эксплуатации и время сохранения состояния прототипа после однократной записи, служат доказательством перспективности про- веденных работ по данному направлению. Кроме того, достигнутые результаты указывают на необходимость продолжения исследований, в частности, в области дальнейшей оптимизации рабочих характеристик разрабатываемых прототипов элементов ReRAM. Также отдельного рассмотрения заслуживает факт значительного (по сравнению с классическими представлениями [2]) утолщения полученных анодных пленок, вызванного, вероятно, увеличенной плотностью тока анодирования.

* Работа выполнена при поддержке Программы стратегического развития Петрозаводского государственного университета на 2012–2016 годы, Минобрнауки РФ, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России (2009– 2013)» (государственные контракты № 14.740.11.0895, № 14.740.11.0137, № 16.740.11.0562, № 14.740.11.1157, № 14. B37.21.0755, № 14.B37.21.0747, № 14.B37.21.1066), АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы» (государственные контракты № 2.3282.2011, №. 2.2774.2011).