Исследование распределения хрома в диффузионном слое при хромировании стали 35Х2Н3

Yu.D. Shaburova1, , N.A. Shaburova2, , I.Yu. Pashkeev2,

В начале 40-х годов ХХ века диффузионное хромирование получило широкое распространение в промышленности, что заложило основы для его дальнейшего детального теоретического и практического изучения. Значительный вклад в разработку теории и практики диффузионного хромирования сплавов в СССР внесли: Г.Н. Дубинин [1–5], А.Н. Мин-кевич [6–8], М.А. Криштал [9], Л.С. Ляхович [10], Г.В. Земсков, А.П. Гуляев [4, 11, 12] и ряд других [13–19].

Основной методикой исследования концентрации диффундирующего элемента являлось послойное изучение химического состава слоя насыщения [1]. Послойное исследование диффузионно-насыщенных зон стали проводилось путем прецизионного снятия на заданную толщину тонких (до 0,005 мм) поверхностных слоев на специальном шлифовальном станке. Преимущество метода заключается в возможности комплексного исследования диффузионного слоя: послойное изучение химического состава, микроструктуры, микротвердости и проведение ренгеноструктурного послойного фазового анализа образца. Однако для исследования распределения элемента в слое, определения его коэффициента диффузии данная методика обладает существенны-

ми недостатками: сложная пробоподготовка, сложность проведения химического анализа слоя, необходимость использования специального шлифовального оборудования (Г.Н. Дубининым применялся шлифовальный станок для обработки оптических стекол) [1].

1. Материал и методика исследования

Насыщение хромом образцов размерами 10×20×30 мм стали 35Х2Н3 (химический состав стали приведен в табл. 1) проводилось в порошковой смеси: 47 мас. % хрома (электролитического, ЭХР99,95 ТУ 14-22-174-2002, диаметр частиц не более 150 мкм), 50 мас. % оксида алюминия (плавленый корунд) (размер частиц 0,5–2,0 мкм) и 3 мас. % хлористого аммония (гранулы порошка). Хромирование проводилось при температуре 1000 °С с выдержкой 10 и 24 ч в специальном герметичном контейнере.

Исследование полученных покрытий проводилось на поперечных шлифах. Травление шлифов не проводилось.

Среднюю твердость покрытия определяли на микротвердомере FM-800 по пяти замерам в различных точках поверхности [20].

Исследование состава слоя проводили на электронном микроскопе JEOL JSM-6460 LV с приставкой Oxford Instruments для проведе-

Таблица 1

Химический состав стали 35Х2Н3, мас. %

Table 1

Chemical composition of steel X35СrNi2-3, wt. %

С Cr Ni Mn Si P S 0,33–0,38 1,2–1,7 2,75–3,25 0,5–0,8 0,17–0,37 До 0,03 До 0,035 ния качественного и количественного микроанализа.

2. Результаты и их обсуждение

На рис. 1a, 1b представлены изменения содержания основных компонентов (Cr, Ni и Fe) в формирующемся слое в процессе хромирования в течение 10 и 24 ч при Т = 1000 °С.

Никель в исследуемых образцах входит в

состав исходной стали, и процентное уменьшение его в слое связано с насыщением стали хромом.

На рис. 1a, 1b хорошо видно, что при увеличении длительности насыщения глубина слоя, обогащенного хромом, возрастает. Количественное содержание элементов в формирующемся слое приведено в табл. 2 для 10 и 24-часовой выдержки при температуре 1000 °С.

Рис. 1а. Изменение содержания Cr и Fe в слое за 10 ч при 1000 °С Fig. 1a. Change in the content of Cr and Fe in the layer for 10 h at 1000 °С

Рис. 1 b. Изменение содержания Cr, Ni, Fe в формирующемся слое при хромировании за 24 ч при Т = 1000 °С

Fig. 1b. Change in the content of Cr, Ni, Fe in the formed layer during chromium plating for 24 h at Т = 1000 °С

Таблица 2

Количественное содержание элементов в поверхностном слое, мас. %

Table 2

Quantitative content of elements in the surface layer, wt. %

Спектр	Выдержка 10 ч при Т = 1000 °С				Выдержка 24 ч при Т = 1000 °С
	Si	Cr	Fe	Ni	Si	Cr	Fe	Ni
1		95,13	4,87			98,25	1,75
2		94,9	5,1			96,88	3,12
3		94	6			93,86	6,14
4		86,18	13,83			91,71	8,29
5		78,98	21,02			72,68	27,32
6		77,48	22,52			67,9	32,1
7		68,44	31,56			65,6	34,4
8		62,9	37,1			46,71	51,61	1,68
9	0,5	8,82	86,03	4,47	0,49	6,48	88,95	4,08
10	0,39	6,11	89	4,22	0,58	4,6	91,06	3,76
11	0,33	4,22	91,27	3,95	0,44	3,31	92,19	4,05
12	0,7	3,18	92,19	3,8	0,42	2,35	93,67	3,56

Окончание табл. 2

Table 2 (end)

Спектр	Выдержка 10 ч при Т = 1000 °С				Выдержка 24 ч при Т = 1000 °С
	Si	Cr	Fe	Ni	Si	Cr	Fe	Ni
13	0,38	2,62	92,41	4,13	0,45	1,91	94,31	3,33
14	0,41	2,4	93,75	3,25	0,54	1,39	94,84	3,23
15	0,51	1,49	94,12	3,49	0,51	1,4	94,49	3,6
16					0,52	1,33	94,98	3,17

Рис. 2b. Исследование состава поверхности образца ( Т = 1000 °С, t = 24 ч).

Номера точек соответствуют номерам спектров в табл. 2

Fig. 2b. Study of the composition of the sample surface ( Т = 1000 °С, t = 24 h).

Point numbers correspond to spectrum numbers in Table 2

На рис. 2a, 2b показаны участки точечного анализа химического состава по направлению от поверхности к основному металлу. Видимая толщина насыщенного хромом слоя составляет 18 и 30 мкм для 10 и 24 ч насыщения соответственно.

Количественное содержание основных элементов в точках анализа химического состава показано в табл. 2. Графики распределения хрома в поверхностном слое исследуемых

образцов показаны на рис. 3. Характер изменения содержания хрома в слоях для 10 и 24 ч выдержки одинаков, разница лишь в толщине слоев.

Согласно данным рис. 3 характер процесса насыщения одинаков, но графики для 10 и 24 ч выдержки сдвинуты относительно друг друга, что показывает изменение глубины диффузионного слоя. Для 24 ч на графике АВСDEF выделены концентрационные участ-

Рис. 2а. Исследование состава поверхности образца ( Т = 1000 °С, t = 10 ч).

Номера точек соответствуют номерам спектров в табл. 2

Fig. 2a. Study of the composition of the sample surface ( Т = 1000 °С, t = 10 h).

Point numbers correspond to spectrum numbers in Table 2

Рис. 3. Распределение хрома в поверхностном слое стали в зависимости от длительности насыщения Fig. 3. Distribution of chromium in the surface layer of steel depending on the duration of saturation

ки. Отрезок АВ (12 мкм) отражает содержание хрома в слое от 100 до 90 мас. %. Металл имеет кристаллическую решетку ОЦК и а-фазу. Поскольку диффузионный поток непрерывный, и за участком АВ следует CD, а далее EF, то можно считать, что слой АВ сформировался за 24 ч в динамическом режиме при непрерывном потоке атомов хрома через него. Скорость образования слоя – 0,5 мкм/ч. Участок CD (8 мкм) с содержанием хрома 72–65 мас. % следует также отнести к высо-кохромистому слою FeCr. Участок DE (7 мкм) отражает быстрое снижение концентрации хрома в слое с 65 до 6,5 мас. %. Дальнейшее изменение содержания хрома от точки Е до точки F (29 мкм) отражает насыщение Y-железа хромом и заканчивается в точке F при концентрации хрома, равной концентрации в исходной стали. Содержание хрома непрерывно изменяется по всей толщине диффузионного слоя до его концентрации в исходном металле.

Для расчетов параметров диффузии при химико-термической обработке сплавов важное значение имеет время, в течение которого на поверхности сплава достигается равновесная концентрация. Начальная концентрация также зависит от температуры процесса и состава обрабатываемого сплава. Изменение концентрации хрома сх на глубине x может быть рассчитано по второму закону Фика, вы- раженному уравнением

dc      d2c dT      dx2'

Если концентрация элемента на поверх- ности – величина постоянная, из уравнения (1)

получаем

c- = 1 - Ф (-£=)                   (2)

c0           2V5T или

C- = 1 — Ф®, C0

где c0 - концентрация диффундирующего элемента на поверхности, мас. %;

• c_x - концентрация диффундирующего элемента на глубине х , мас. %;

• D - коэффициент диффузии, м²/с;

• т - продолжительность диффузии,с;

• Ф© - интеграл ошибок (Гауссов интеграл).

Для расчета коэффициента диффузии хрома на участках АВ, СD, EF применена методика, основанная на втором законе Фика. Вели-x                             C чину 2^т находят из значений с- с помощью справочных таблиц (табл. 3) или графиков [21]. Подставляя в отношение 2^= значение глубины диффузионного слоя х в метрах, а время выдержки при Т = 1000 °С т в секундах, вычислили значение коэффициента диффузии D. Результаты расчета представлены в табл. 4.

Таблица 3

с Значения — = 1 с 0	- Ф (z^r) Для Разных значений ^= [21]
	— Ф (— 7= ) for different values of —7= [21] 2VDr                         2VDt	Table 3
Values of — = 1 с 0

c C o	X 2VDt	c co	X 2Vd T	c co	X 2VD t
1,00	0,000	0,30	0,733	0,016	1,70
0,90	0,090	0,28	0,764	0,012	1,78
0,85	0,135	0,26	0,796	0,010	1,82
0,80	0,179	0,24	0,831	0,008	1,88
0,75	0,235	0,22	0,967	0,006	1,94
0,70	0,272	0,20	0,906	0,005	1,99
0,65	0,321	0,18	0,948	0,004	2,04
0,60	0,371	0,16	0,994	0,003	2,10
0,55	0,423	0,14	1,044	0,002	2,19
0,50	0,477	0,12	1,099	0,0016	2,23
0,48	0,500	0,10	1,16	0,0012	2,29
0,46	0,522	0,09	1,20	0,0010	2,33
0,44	0,546	0,08	1,24	0,0008	2,37
0,42	0,570	0,07	1,28	0,0006	2,43
0,40	0,595	0,06	1,33	0,0005	2,46
0,38	0,621	0,05	1,39	0,0004	2,51
0,,36	0,647	0,04	1,45	0,0003	2,56
0,34	0,675	0,03	1,53	0,0002	2,63
0,32	0,703	0,02	1,65	0,0001	2,75

Таблица 4

Коэффициент диффузии хрома

Chromium diffusion coefficient

Участок	D Cr , м2/с
АВ	6,3·10–14
СD	1,6·10–14
EF	3,7·10–15

Table 4

Рис. 4. Влияние концентрации на коэффициент диффузии хрома в сплавах с железом при Т = 1073 К по данным различных авторов [22]

Fig. 4. Influence of concentration on the diffusion coefficient of chromium in alloys with iron at Т = 1073 K according to various authors [22]

Таблица 5

Экспериментальные данные работы [22] для коэффициента диффузии хрома D Cr представлены на рис. 4. Из графика следует, что вначале наблюдается снижение коэффициента диффузии до минимума с последующим возрастанием до максимума значений в районе 25 ат. %, а затем непрерывное снижение значения D Cr .

Согласно нашим экспериментальным данным, коэффициент диффузии хрома непрерывно возрастает с увеличением концентрации хрома в диффузионном слое, и в отличие от данных [22] падение коэффициента диффузии у поверхности не наблюдается.

Следует учитывать, что данные, используемые авторами статьи [22], взяты для различных сталей, отличаются методиками насыщения, обработкой данных и являются сравнением неравноточных измерений.

Средняя твердость слоя после 10 ч выдержки составила 1359 HV 300 , а после 24 часов выдержки – 1369 HV 300 (табл. 5).

Заключение

Результаты исследования показали, что в ходе диффузионного насыщения хромоникелевой стали хромом был сформирован поверхностный рабочий слой, плотный без пор, с содержанием хрома от 100 до 2 %, толщиной до 62 мкм. Содержание хрома в диффузионном слое неоднородно, наблюдается высокохромистый слой 24 мкм, с содержанием от 98 до 65 % Cr. Как показало исследование, время выдержки не влияет на характер распределения хрома в стали 35Х2Н3, изменяется только толщина диффузионного слоя.

Микротвердость хромированного слоя составила в среднем 1369 HV 300 , что в 2,5 раза превышает твердость основного металла.

Коэффициент диффузии в a-фазе составил D_Cv = 6,3 • 10 ”¹⁴ м²/с, в у-фазе - D_Cv = = 3,7 • IO ”¹⁵ м²/с.

Микротвердость образцов, HV 300

Table 5

Microhardness of samples, HV 300

№	Исходный образец	Хромированное покрытие образца после 10 ч выдержки	Хромированное покрытие образца после 24 ч выдержки
1	558	1334	1432
2	653	1395	1014
3	484	1270	962
4	518	1347	1972
5	540	1448	1465
Среднее	551	1359	1369