Исследование сегнетоэлектрических композитов методом нелинейной диэлектрической спектроскопии

Электрические взаимодействия между отдельными частицами твердого тела имеют принципиальное значение в физике сегнетоэлектриков. Без учета упорядочения и взаимодействия дипольных частиц невозможно описать ни разбиение кристаллов на домены, ни влияние дипольных примесей на свойства сегнетоэлектриков, ни явления в сегнетоэлектрических твердых растворах. Природа кооперативных явлений в неупорядоченных системах вызывает большой интерес. Например, известно, что введение нецентральных примесей в сильно поляризуемые матрицы может приводить к появлению сегнетоэлектрической фазы [1, 2]. Отдельное внимание уделяется взаимному влиянию частиц в сегнетоэлектрических композитах (см. [3] и ссылки к ней).

Так как сегнетоэлектрики обладают спонтанной поляризацией, а малые частицы, как правило, являются монодоменными, их можно рассматривать как диполи со значительным дипольным моментом, взаимодействием между которыми пренебрегать нельзя. Так в работе [4] было показано, что для сегнетоэлектрических порошков KNO3 наблюдаются коллективные эффекты, когда все изолированные частицы порошка одновременно испытывают фазовый переход.

ченных структур могут значительно отличаться от характеристик исходных материалов.

В данной работе исследуется влияние включений частиц (5-30 мкм) BaTiO3 и PbTiO3на сегнетоэлектрические свойства поликристалличес-ких образцов триглицинсульфата.

ХАРАКТЕРИСТИКА ОБРАЗЦОВ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Триглицинсульфат (TGS) представляет собой классический сегнетоэлектрик второго рода и уже в течение долгого времени является объектом активных теоретических и экспериментальных исследований. Выше температуры Кюри ( Т_с = 49 ^оС) кристалл TGS имеет моноклинную симметрию и принадлежит к центросимметричному классу 2/ m . Ниже Т_с кристалл принадлежит к полярной точечной группе 2 моноклинной системы (зеркальная плоскость исчезает). Полярная ось лежит вдоль моноклинной оси 2-го порядка. Параметры решетки при комнатной температуре: a = 9,15 A, b = 12,69 A, c = 5,73 A. На элементарную ячейку приходится более 100 атомов. Структура TGS сложна и представляет собой сетку молекул глицина CH₂NH₂COOH и тетраэдров SO₄, связанных между собой водородными связями [5].

В кристаллах титаната бария наблюдаются три фазовых перехода, относящиеся к переходам типа смещения. При температурах выше 120 оС BaTiO3 имеет кубическую кристаллическую структуру типа перовскита. Такая параэлектри-ческая модификация относится к пространственной группе Pm3m. Ниже температуры 120 оС (температуры Кюри) происходит фазовый переход, и до температуры 5 оС BaTiO3 является сегнетоэлектриком, имеющим тетрагональную симметрию класса P4mm. При искажении формы ячейки скач- ком возникает спонтанная поляризация, величина которой плавно нарастает от 18 мкк/см2 вблизи точки Кюри до примерно 26 мкк/см2 при комнатной температуре. BaTiO3 имеет несколько равноправных направлений поляризации и является многоосным сегнетоэлектриком. При всех переходах имеет место температурный гистерезис, т.е. температура перехода зависит от того, охлаждается или нагревается кристалл [6].

Титанат свинца служит классическим примером сегнетоэлектрического перехода типа смещения. В параэлектрической фазе кристалл относится к пространственной группе Pm 3 m . При температуре 490 ^оС PbTiO₃ претерпевает переход первого рода из кубической перовскитной фазы в тетрагональную сегнетоэлектрическую, изоморфную тетрагональной фазе BaTiO₃. Качественно свойства PbTiO₃ в кубической и тетрагональной фазах подобны свойствам BaTiO₃. Параметры ячейки PbTiO₃ при комнатной температуре: a = 3,904A, c = 4,150A, с/а = 1,063, что говорит о большем тетрагональном искажении, чем в случае BaTiO₃, где с/а = 1,01. Такое сильное искажение обусловливает существенное изменение кристаллической решетки при сегнетоэлектрическом переходе. Спонтанная поляризация PbTiO₃ при комнатной температуре составляет примерно 80 мкк/см², что почти в три раза превышает соответствующую величину для BaTiO₃. Но значение диэлектрической проницаемости, измеренной вдоль полярной оси, для BaTiO₃ при комнатной температуре около 5000, что почти в 100 раз превосходит диэлектрическую проницаемость PbTiO₃. У PbTiO₃такжена-блюдается температурный гистерезис [7].

В работе исследовались диэлектрические свойства и амплитуда третьей гармоники прессованных образцов (TGS)_{1- х} (BaTiO₃) _х и (TGS)_{1- х} (PbTiO₃) _х для х = 0,1 и 0,3. Образцы имели форму таблеток диаметром 12 мм и толщиной порядка 1 мм, которые прессовались из смеси порошков при давлении 6000 кг/cм². На рис. 1 представлен снимок одного из образцов (TGS)_{1- х} (BaTiO₃) _х ( х = 0,1), полученный с помощью электронного микроскопа Hitachi TM-1000 (увеличение x 100). По данному снимку можно судить о достаточно равномерном распределении микрочастиц титаната бария в поликристаллическом образце TGS.

Для диэлектрических измерений использовался цифровой измеритель импеданса LCR-819 с частотным диапазоном 20-10⁵ Гц. В качестве электродов применялась In - Ga паста. Температура измерялась с помощью электронного термометра CENTER-304 с хромель-алюмелевой термопарой. Точность измерения температуры составляла 0,1 ^оС. Исследования проводились в температурном интервале от 25 ^оС до 75 ^оС.

Рис. 1. Электронная фотография образца (TGS)_{1- х} (BaTiO₃) _х при х = 0,1 (светлые вкрапления – частицы BaTiO₃) Схема установки для температурных исследований амплитуд высших гармоник показана на рис. 2. Измерительная система содержала генератор Г3-112 с максимальным выходным напряжением 8 В. Для измерений использовали рабочую частоту 2 кГц. Для получения нелинейного режима использовался повышающий трансформатор с коэффициентом трансформации 20. Сигнал снимался с резистора R и подавался на цифровой

анализатор спектра, в качестве которого использовался персональный компьютер с 24-разряд-ным аналого-цифровым преобразователем ZET-230 и программным обеспечением ZetLab.

Для электрического поля E много меньшего, чем коэрцитивное E_c , переключение поляризации не имеет места, и электрическое смещение D разлагается как степенной ряд по E

D

ЭР 193P

дЕ 2 9E

193P "бЭЕ3

,

где Ps – спонтанная поляризация, коэффициент ε1 обозначает линейную диэлектрическую про- ницаемость, а ε2 и ε3 – диэлектрическую проницаемость второго и третьего порядка, соответственно [8]. В сегнетоэлектрических материалах нельзя пренебрегать нелинейными членами даже

Рис. 2. Схема экспериментальной установки для регистрации высших гармоник в относительно низком электрическом поле.

В результате нелинейности D ( E ), при приложении к образцу синусоидального электрического поля в выходном сигнале появляются гармоники с частотами n ω ( n = 1,2,…). Амплитуды высших гармоник будут определяться ε₂ , ε₃ … соответственно. Фурье-анализ выходного сигнала для синусоидального входа E=E₀cos( ω t) дает результат

,

где ω – угловая частота, ϕn – сдвиг фаз между активной и реактивной компонентами тока.

Таким образом, анализируя поведение амп

-

литуд гармоник, можно получить дополнительную информацию о поведении спонтанной поляризации и характере фазового перехода [9].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Как показали измерения диэлектрической проницаемости и третьей гармоники, включения малых частиц BaTiO3 и PbTiO3 приводят к повышению температуры фазового перехода TGS и к его размытию по сравнению с чистым TGS. Экспериментальные данные указывают на то, что добавка титаната бария приводит к сдвигу максимума диэлектрической проницаемости на 5 оС, в то время как добавка такого же количества титаната свинца только на 3 оС (рис. 3).

При дальнейшем увеличении х от 0,1 до 0,3 происходит еще большее размытие зависимости £(7*) как для композита (TGS)_0,7(BaTiO₃)_0,3, так и (TGS)_0,7(PbTiO₃)_0,3, но сдвиг максимума уменьшается. Для монокристалла TGS при приложении модулирующего поля вдоль P_s амплитуда третьей гармоники имеет максимум на 47 ^оС (ниже Т_с ) и

Рис. 3. Температурные зависимости ε _отн=( ε – ε _мин)/( ε _макс– ε _мин), полученные при нагреве, для поликристалла TGS (1) и для образцов (TGS)_0,9(BaTiO₃)_0,1 (2) и (TGS)_0,9(PbTiO₃)_0,1 (3)

обращается в ноль при Т_с (49 ^оС). Для образцов TGS с добавками BaTiO₃ и PbTiO₃ положение максимума амплитуды третьей гармоники показывает, что области существования спонтанной поляризации в рассматриваемых композитах сохраняются вплоть до температур, превышающих 70 ^оС (рис. 4, рис. 5). Кривые, приведенные на графиках для режимов нагрев-охлаждение, свидетельствуют о наличии температурного гистерезиса, что может указывать на изменение типа фазового перехода со второго рода на первый.

Полученные результаты можно объяснить в рамках термодинамической теории Ландау-Гинзбурга с учетом диполь-дипольного взаимодействия [см. [10] и ссылки к ней].

Электрическое поле внутри малых частиц прямо пропорционально спонтанной поляризации. Учитывая граничные условия, приходим к

Рис. 4. Температурные зависимости третьей гармоники U3ωдля монокристалла TGS (1) и для образцов (TGS)1-х(BaTiO3)х при х = 0,1 (2) и х = 0,3 (3)

(полые символы соответствуют охлаждению, закрашенные – нагреву)

ε

Рис. 5. Температурные зависимости третьей гармоники U_{3 ω} для монокристалла TGS (1) и для образцов (TGS)_{1- х} (PbTiO₃) _х при х = 0,1 (2) и х = 0,3 (3) (закрашенные символы – нагрев, полые – охлаждение)

выводу, что вблизи поверхности частиц напряженность электрического поля ^f~^ti , где ε ₁ – диэлектрическая проницаемость частиц включений, ε ₂ – диэлектрическая проницаемость триглицинсульфата. Как было отмечено ранее, значение спонтанной поляризации для титаната свинца более чем в два раза превышает P_s для титаната бария, но значение диэлектрической проницаемости для BaTiO₃ в исследуемом температурном интервале почти в 100 раз превосходит соответствующее значение для PbTiO₃, что вызывает большие внутренние поля и приводит к большему сдвигу фазового перехода.

Учет диполь-дипольного взаимодействия в разложении Ландау-Гинзбурга указывает на то, что температура фазового перехода системы связанных частиц 7 по сравнению с температурой фазового перехода в изотропных образцах T_o будет определяться соотношением [10]

т_о = T_o + — И^и , (3)

где ^0 определяется через первый коэффициент разложения а = а^Т - Т_о) .

Энергия диполь-дипольного взаимодействия W_dd в зависимости от расположения и ориентации дипольных моментов частиц может иметь как положительный, так и отрицательный знак. Однако из общих физических соображений можно заключить, что дипольные моменты частиц TGS ориентированы так, чтобы скомпенсировать поле частиц BaTiO₃ или PbTiO₃, тогда W_dd > 0 и температура фазового перехода возрастает. Это можно объяснить тем, что переориентация каждого диполя затруднена, так как для этого необходимо преодолеть дополнительный потенциальный барьер, образованный дипольным моментом поляризованных частиц.

Для понимания температурного гистерезиса следует отметить, что гамильтониан диполь-ди-польного взаимодействия выше и ниже фазового перехода имеет разную величину, так как в сегнетофазе взаимодействуют две системы с готовыми дипольными моментами. Энергия взаимодействия (энергия Кеезома) двух противоположно направленных диполей будет определяться соотношением

1 2р₁р₂ 4тг^_о г^₂

В то время как в парафазе готовые дипольные моменты микрочастиц BaTiO3или PbTiO3взаимодей-ствуют с индуцированными, в TGS дипольные моменты взаимодействуют с энергией (энергия Дебая)

* ^ТТ^Е^ ^,

где Z – поляризуемость. Эта энергия имеет меньшую величину и убывает пропорциональ- но шестой степени расстояния. Разница потенциала Гиббса при подходе снизу и сверху по температуре к фазовому переходу приводит к появ- лению скачка энергии, а, следовательно, и смене рода фазового перехода со второго на первый.