Исследование состава смол пиролизатов юрских сланцев из скважины 356 Чим-Лоптюгская

Горючие сланцы — это породы, которые экономически целесообразно перерабатывать с целью получения горючей сланцевой смолы. Естественно, что разные по происхождению сланцы дают смолу разного состава [I]. Смола горючих сланцев — это не только топливо, но и ценное химическое сырье [6]. Целью нашей работы было изучить состав смолы сланцев Чим-Лоптюгского месторождения и выявить возможную зависимость состава сланцевой смолы от положения сланца в разрезе скважины 3I6.

В разрезе скважины 3I6, типичном для Чим-Лоптюгского месторождения и Яренгского сланценосно го района Волго-Уральской сланценосной провинции, выделяется два горизонта пород, содержащих пласты и слои горючих сланцев — верхняя «темноцветная» и нижняя «сероцветная» толщи, отнесенные к средневолжскому подъярусу, к ам-монитовой зоне Dorsoplanites panderi верхней юры. В темноцветной толще выделены I и II, а в сероцветной — III, IV пласты горючих сланцев, подразделенные на отдельные слои и пронумерованные сверху вниз. Экономический интерес по условиям залегания, мощности и показателям качества представляют слои I-3, I-2 первого пласта, второй пласт, слой III-1 третьего пласта. Максимальными показателями качества характеризуются горючие сланцы слоя III-1 [7, 9].

Пиролиз горючих сланцев

Термическую деструкцию горючего сланца проводили методом, предложенным в работе [10], с использованием прибора для определения углеродного остатка ACR-M3 (Tanaka Scientific Limited), оснащенного устройством для сбора смолы пиролиза. Процесс пиролиза проводили в течение 2 часов с изотермической выдержкой в течение часа при I00 °С. Выход смолы полукоксования контролировался по данным, полученным классическим методом полукоксования в реторте Фишера (ГОСТ 3168 — 93).

Результаты и обсуждение

Содержание Сорг в исследуемых пробах варьирует в пределах 7—37 %, что отвечает интервалу пород от керогеновой глины до богатого горючего сланца. Впрочем, основная масса проб имеют Сорг 10—15 %, что позволяет их классифицировать как глинистый горючий сланец или горючий сланец плохого качества. Самый лучший горючий сланец представлен пробами из пласта III-1, в них содержание Сорг составляет 33—38 %.

Анализ нефракционирован-ной сланцевой смолы методом хро-мато-масс-спектрометрии дал возможность изучить состав относительно летучей её части, начиная с н -гексана, так как проба вводилась на анализ в виде раствора в н -пентане (10 мг/1 мл). Говоря в целом о составе смолы всех проб, можно подтвердить, что её качественный состав соответствует продуктам пиролиза керогена пород морского происхождения, в том числе и юрских сланцев [3]. Основные пики на масс-хроматограмме смолы принадлежат н -алканам и н -алкенам-1, ароматическим углеводородам, тиофенам с различным набором короткоцепочечных алкильных заместителей (рис. 1).

Для сравнения качественного состава сланцевой смолы из различных участков разреза мы рассчитали ряд коэффициентов, отражающих соотношения между основными группами компонентов пиролизата [2] (рис. 2).

Отношения 2-метилтиофен/то-луол и тиофеновый индекс (2,3-ди-метилтиофен/( о -ксилол + н -нонен-1) изменяются по разрезу практически синхронно. Их резкое возрастание приурочено к интервалу 36—37 м, то есть наиболее богатый С_орг сланец из пласта III-1 даёт пиролизную смолу, обогащённую тиофенами как линейного строения углеродного скелета (2-метилтиофен), так и с разветвлённым углеродным скелетом (2,3-диметилтиофен). Высокая сернистость керогена и, соответственно, продуцируемой им смолы пиролиза обусловлена процессами раннедиагенетического осернения ископаемого органического вещества [4, 11]. Тиофены сланцевой смолы представлены набором гомологов и изомеров, отличаются составом углеводород- 16

Рис. 1. Масс-хроматограмма и масс-фрагментограммы нефракционированной сланцевой смолы. Образец 356/14. Показаны суммы характеристичных фрагментарных ионов.

ных заместителей и их положением. Рассмотрим тиофены состава С2 (C6H8S). В смоле присутствуют 4 основных соединения такого состава: 2-этилтиофен, 2,5-диметилтиофен, 2,3-диметилтиофен и 2,4-диметилтиофен. Углеродный скелет 2,5-диметилтиофена и 2-этилтиофена имеет линейное строение (если представить без атома серы). Именно эта особенность роднит 2,5-диметилтиофен с углеводными компонентами ископаемого органического веще ства [12]. Соответственно, отношение 2,5-ДМТ/(2-ЭТ+2,4-ДМТ+2,3-ДМТ) маркирует долю осернённых сахаров в структуре ископаемого органического вещества. Изменение данного соотношения по разрезу скважины закономерно. В образце 1 (керогеновая глина) оно минимально, средние значения характерны для образцов из I-3 и II пластов (глинистые ГС, бедные ГС), максимальные достигаются в образцах богатого пласта III-1 (рис. 2).

Глина серая с остатками фауны

Глина темно-серая

Глина темно-серая с остатками фауны

Горючий сланец

Глина темно-серая с прослоями ГС

Глинистый горючий сланец

Глина серая

Горючий сланец

Глина темно-серая с радиоляриями

Глина серая

Глина зелено-серая

Глина серая

Глинистый горючий сланец

Глина темно-серая _______

Глина серая с остатками белемнитов

Глина зелено-серая с конкрециями пирита

образцы н-алканы, -ены-1, мг/г смолы

2,5-ДМТ 2-ЭТ+2,3-ДМТ +2.4-ДМТ

Глина серая Глинистый горючий сланец ________

Глина серая

■ ^Г Глина серая с прослоями глинистых горючих сланцев

Рис. 2. Геолого-геохимический разрез скважины 356 Чим-Лоптюгская

Полученные данные свидетельствуют о том, что консервация органического вещества за счёт процесса раннедиагенетического осернения остатков углеводов активно протекала в начале формирования сланценосной толщи, затем роль этого процесса и, соответственно, качество сланцев снизились.

н -Алканы и н -алкены-1 являются типичными компонентами, образующимися при пиролизе ископаемого органического вещества. В составе смолы пиролиза горючих сланцев присутствуют углеводороды. Для сравнения состава продуктов пиролиза различных сланцев из скважины 356 нами был выполнен количественный анализ содержания суммы н -алкенов и н -алканов-1 состава С_п—С₃₀ методом внутреннего стандарта (рис. 2, 3).

Установлено, что в сланцевой смоле скважины 356 содержится 10—30 мг/г или 1—3 % линейных углеводородов, т. е. содержание парафинов невысокое и не может составлять никакой значимой проблемы при переработке сланцевой смолы. Интересно, что содержание линейных углеводородов в сланцевой смоле закономерно зависит от положения пробы в разрезе скважины (рис. 2).

Приближение к подошве сланценосных отложений ведёт к снижению содержания линейных углеводородов в сланцевой смоле. Происхождение н -алканов и н -алке-нов-1 в продуктах пиролиза керогена связывают с радикально-цепным разрушением полимерлипидных фрагментов керогена, содержащих длинноцепочечные н -алкильные структуры, например алгаенан [8].

Исследования средневолжских горючих сланцев Сысольского месторождения показали, что увеличение содержания Сорг в породе сопровождается снижением выхода линейных углеводородов при пиролизе керогена, то есть чем больше Сорг, тем меньший вклад алгаенана, накапливавшегося за счёт остаточного сохранения [4].

На ароматическую фракцию сланцевой смолы приходится до 20 % по весу. Основными компонентами ароматической фракции являются моно- и бициклические алкилзамещённые соединения рядов бензола, тиофена, нафталина, бензо[Ь]тиофена и других (рис. 4).

Для наиболее сернистых горючих сланцев (пласт III-1) характерно также присутствие битиофенов. Образование всех этих компонентов связано с термодеструкцией соответ- 17

ствующих фрагментов химической структуры керогена сланца. Очевидна взаимосвязь серосодержащих соединений, входящих в состав сланцевой смолы, и сернистых фрагментов структуры керогена горючих сланцев. Предыдущие исследования [1] показали, что образование 2- н -алкил-5- н -ал-килтиофенов и 2,2’-диалкилбитиофенов является конкурентным направлением преобразования осернённых н -алкильных фрагментов керогена, соотношение между которыми определяется степенью осер-нённости ископаемого органического вещества. Важными компонентами ароматической фракции смолы пиролиза горючих сланцев являются н -алкилбензолы. Анализ структуры н -алкилбензолов (с учетом возможности раскрытия цикла) позволяет рассматривать их как генетически связанные с н -алкильными структурами предшественников в структуре керогена. Наши результаты свидетельствуют о параллельности концентрационных изменений суммы н -алканов+ н -алкенов-1 и н -алкилбензолов. Ещё более строгая корреляция существует между содержанием в смоле н -алкилбензолов и алкилнафталинов. Вполне ясно, что и линейные углеводороды, и н -алкилбензолы, и короткоцепочечные алкилнафталины — это всё углеводороды, образующиеся при термотрансформации липидогенных фрагментов керогена.

Заключение

Сланцевая смола, полученная из самого богатого органическим углеродом горючего сланца из разреза скважины 356 Чим-Лоптюгская, содержит максимальные концентрации сернистых соединений различного молекулярного веса. Идентифицированы тиофены с разнообразными алкильными заместителями, бензо[Ь]тиофены, 2,2’-битио-

фены, 2-фенилтиофены и

т.

д.

В

скважине

‘^WV^vv-a^^a^

S.0       7.5       10.0      12.5      15.0

< Х1,000,000) ________________________________________

Scan:179.00 (500.00)

22.5      25.0      27.5      30.0      32.5      35.0      37.5

(х1,000,000) SIM:111.00 (22.77)

Рис. 4. Масс-фрагментограммы ароматической фракции сланцевой смолы, построенные по характеристичным для и -алкилбензолов, 2-метил-5- и -алкилтиофенов, алкилнафталинов, алкил-бензо[Ь]тиофе-нов и алкил-2,2’-битиофенов. Образец 356/17.

"50

-25

Ju uUiajIlL

Е   =   „

3   §   § Е Е

Е««А|

10                                 20                                 30                                 40                                 50

время удерживания, мин.

Рис. 3. Хроматограмма алифатической фракции сланцевой смолы образца 356/5. St1 — внутренний стандарт, и -С (число) — и -алканы, и -С (число)-еп-1 — и -алкены-1.

356 наблюдается закономерное изменение состава сланцевой смолы по разрезу. Горючий сланец из нижней части разреза наиболее обогащён органическим углеродом по сравнению с вышележащими слоями, при этом его пиролиз приводит к образованию наиболее сернистой сланцевой смолы. Для смолы наиболее сернистого сланца также характерно наименьшее содержание линей ных углеводородов: здесь оно составляет примерно 1 % и доходит до 3 % в верхних частях разреза. Анализ состава сланцевой смолы пород из разреза скважины 356 Чим-Лоптюгская подтвердил, вытекавшую из ранее проведённых исследований керогена и условий накопления органического вещества верхнеюрской сланце-носной толщи [4] возможность прогнозирования качественного состава смолы и, соответственно, направления переработки сланца из конкретного пласта в зависимости от содержания органического углерода в породе.

Работа выполнена при поддержке Программы фундаментальных исследований УрО РАН 12-М-57-2047.

Содержание Сорг в породах и состав сланцевой смолы

Проба	с„рг, %	//-алкены-1 + //-алканы, мг/г смолы	алкилбензолы, мг/г смолы	2-метил-5-//-алкилтиофены, мг/г смолы	алкилнафталины, мг/г смолы	алкилбензотиофены, мг/г смолы
пиролизат 356-1 пл.	7.23	27.7	1.54	1.38	2.57	2.99
пиролизат 356-3 пл.	13.37	29.3	0.99	1.71	1.65	2.33
пиролизат 356-5 пл.	13.33	22.7	1.08	2.07	1.73	2.43
пиролизат 356-6 пл.	12.59	27.7	1.38	2.25	1.83	2.49
пиролизат 356-7 пл.	14.50	24.1	1.20	2.29	1.67	2.60
пиролизат 356-11 пл.	11.54	19.0	0.66	1.23	1.43	2.00
пиролизат 356-13 пл.	11.70	19.5	1.15	2.40	2.33	3.37
пиролизат 356-14 пл.	13.37	18.2	0.58	2.30	1.17	2.66
пиролизат 356-16 пл.	33.70	12.4	0.70	1.18	1.03	1.42
пиролизат 356-17 пл.	37.33	9.9	0.69	3.61	1.37	3.47