Исследование степени полимеризации высокодисперсного модификатора на основе целлюлозы для строительных композитов

Процесс развития современного материаловедения обусловливает необходимость разработки, изучения и внедрения в производство новейших материалов с заданными характеристиками, предназначенных для различных отраслей строительства [1–3]. В последние годы перспективным направлением в этой области становится модификация структуры и свойств строительных композитов при помощи микро- и наноцеллюлозы, яркой особенностью которой является ее псевдопластичность – способность находиться в вязком состоянии в обычных условиях, проявлять свойства жидкости при механическом воздействии и демонстрировать высокую прочность в твердом виде, что применимо при получении различных полифункцио-нальных материалов, реологических модификаторов цементных растворов, биоразлагаемых полимеров, загустителей, стабилизаторов красок, эмульсий и т. д. [4–6].

Наноцеллюлоза – высокодисперсный материал, изготавливаемый из целлюлозосодержащего сырья природного происхождения. Она обладает рядом ценных свойств, из которых наиболее важными считаются прочность и гигроскопичность, при этом является экологичным и биологически безопасным веществом [7, 8]. Для получения микро- и наночастиц целлюлозы требуется использование высококачественного сырья, вместе с тем среди наиболее важных параметров выделяется средняя степень полимеризации (СП) [9]. От степени полимеризации высокомолекулярного соединения зависят его агрегатное состояние, температура плавления, плотность, растворимость, твердость либо вязкость и др. СП оказывает влияние на размерные показатели частиц [10], а также их прочностные характеристики [11], имеющие ключевое значение для обеспечения широких перспектив применения материала и решения различных промышленных и исследовательских задач [12].

В последнее десятилетие значительный интерес привлекают перспективы наноструктурной модификации вяжущих и конструкционных строительных материалов высокодисперсной целлюлозой (ВДЦ) [13], в том числе благодаря широким возможностям химической модификации поверхности наноцеллюлозы с получением продуктов различной степени гидрофильности [14, 15]. Результаты внедрения ВДЦ различной структуры в строительные материалы представлены в таблице 1.

Таблица 1

Результаты модификации строительных материалов высокодисперсной целлюлозой

Материал	Модификатор	Эффект модификации
Сверхпрочный бетон (UHDC)	Нанокристаллическая целлюлоза (CNC) [16]	Значительное снижение усадки Ускорение гидратации, в том числе в горячей и соленой воде
Портландцемент	Нанофибриллированная целлюлоза (CNF) [17]	Повышение прочности на изгиб на 20 % Увеличение степени гидратации
	Нанокристаллическая целлюлоза [18]	Повышение прочности на сжатие Снижение термической усадки
	Бактериальная наноцел-люлоза (BNC) [19]	Самовосстановление цемента – до 15 % объема трещин

Как известно, целлюлоза относится к группе линейных гомополимеров, обладающих одинаковыми звеньями и связями, поэтому размер ее молекулы находится в прямой зависимости от величины СП [20], которая, в свою очередь, с большой степенью точности описывает уровень деструкции вследствие воздействия на стадии ее получения процессов химической, физической или биологической природы [21]. Изучение степени полимеризации исходного сырья, пригодного для изготовления высокодисперсной целлюлозы, является актуальной задачей в области снижения затрат на ее промышленное производство [22, 23] посредством оптимизации расхода энергетических ресурсов в результате измельчения целлюлозосодержащего сырья. Изменение СП целлюлозы в ходе технологической обработки также может служить показателем физико-химической эффективности отдельного метода получения микро- и наноцеллюлозы [24–26].

К настоящему времени известно ограниченное число доступных для реализации в стандартных лабораторных условиях, без применения сложного оборудования и дорогостоящих реактивов, методов, позволяющих определить среднюю степень полимеризации целлюлозы. В то же время различные подходы в измерении СП при сравнении зачастую демонстрируют достаточно высокую погрешность [3], в связи с чем могут рассматриваться как относительные.

Целью работы является исследование методами вискозиметрического и йодометрического определения степени полимеризации целлюлозного сырья, фабричной микрокристаллической целлюлозы и высокодисперсной целлюлозы, полученной в лабораторных условиях, а также оценка относительного расхождения между результатами анализа для обеспечения формирования методологической основы в области разработки высокодисперсных целлюлозосодержащих модификаторов строительных композитов.

Материалы и методы исследования

В качестве исходного сырья для изготовления высокодисперсной целлюлозы [11] использовали «Бумагу фильтровальную Ф» (БФ) для общелабораторных работ и фильтров «Белая лента» ГОСТ 12026 (г. Москва, Российская Федерация), а также вату медицинскую гигроскопическую хлопковую (далее - ВМГХ) ГОСТ 5556 (г. Спас-Клепики, Клепиковский район, Рязанская область, Российская Федерация).

Золь ВДЦ получали методом окислительной деструкции, заключающимся в обработке на протяжении 60 мин измельченной БФ в среде ледяной уксусной кислоты (CH 3 COOH конц ) в присутствии раствора пероксида водорода (H 2 O 2 ) и сульфата меди (II) (CuSO 4 ) при температуре 115 ° C, воздействие которой на целлюлозосодержащее сырье основано на кратковременном образовании в реакционной смеси гидроксильных радикалов (•OH) [27].

Для уточнения результатов анализа использовалась фабричная микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ) «Анкир-Б» (г. Бийск, Алтайский край, Российская Федерация).

В настоящее время известно несколько методов определения степени полимеризации целлюлозы. К ним относятся вискозиметрический, основанный на измерении динамической вязкости растворов целлюлозы в медноаммиачном комплексном соединении ([Cu(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ](OH) 2 ) [28], этилендиаминмеди ([Cu(en) 2 (H 2 O) 2 ](OH) 2 ) [11], кадмиевом комплексном соединении кадоксене ([Cd(en) 3 ](OH) 2 ) [29], эксклюзионно-хроматографический (SEC) [22], а также методы, базирующиеся на определении содержания восстанавливающих концевых альдегидных групп целлюлозы, например спектрофотометрический с использованием бицинхониновой кислоты (BCA) [30], йодометрический [25, 31]. При этом среди наиболее референтных для области разработки высокодисперсных целлюлозосодержащих модификаторов строительных материалов можно выделить вискозиметрический и йодометрический по причине доступности их применения в стандартных лабораторных условиях и простоте анализа при достаточной надежности и точности измерений [29, 31].

Вискозиметрическое определение средней степени полимеризации целлюлозы заключается в оценке изменения кинематической вязкости медно-аммиачного раствора (МАР) при растворении в нем целлюлозосодержащего сырья в соответствии с ГОСТ 9105. Для этого готовили медно-аммиачный раствор с концентрацией аммиака 200 г/дм3, меди – 13 г/дм3 и сахарозы – 2 г/дм3. Стандартизация медно-аммиачного раствора выполнена в соответствии с пунктом 4 ГОСТ 14363.2. Влажность образцов устанавливали методом термогравиметрической сушки при температуре 105 °C [32].

В качестве сравнительного метода исследования среднечисловой молекулярной массы и СП применяли йодометрическое титрование [25], основанное на изменении йодного числа целлюлозосодержащего образца, т. е. эквивалентного количества элементарного йода, доступного для восстановления альдегидными группами, присутствующими на концах макромолекул целлюлозы.

Результаты исследования и их обсуждение

Для реализации вискозиметрического метода был приготовлен исходный медно-амми-ачный раствор на основе коллоидного раствора свежеосажденного гидроксида меди (Cu(OH) 2 ) в аммиаке (NH 3 ∙H 2 O). Гидроксид меди (II) был получен ионообменной реакцией пентагидрата сульфата меди (II) с избытком гидроксида натрия (NaOH) и очищен многократным промыванием дистиллированной водой и центрифугированием с целью удаления водорастворимых примесей-электролитов, препятствующих растворению целлюлозы [33].

Стандартизация медно-аммиачного раствора относительно содержания меди (II) производилась йодометрическим способом, обладающим подтвержденной высокой точностью и надежностью [34]. В качестве восстановителя был использован раствор тиосульфата натрия (Na 2 S 2 O 3 ), концентрация которого составляла 76,151±0,690 ммоль/дм³ согласно результатам стандартизации по раствору дихромата калия (K 2 Cr 2 O 7 ) концентрацией 27,642±0,041 ммоль/дм³. Окислителем выступал 0,1 н раствор йода (I 2 ) с концентрацией 100,00±0,25 ммоль/дм³ в избытке йодида калия (KI). Посредством окислительно-восстановительного титрования было определено содержание меди, равное 13,13±0,10 г/дм³. Методом кислотно-основного титрования 0,1 М раствором серной кислоты (H 2 SO 4 ) в присутствии метиленового оранжевого, выполненного с учетом концентрации ионов меди (Cu²⁺) в растворе, установлена концентрация аммиака 13,13±0,10 г/дм³. Таким образом, изготовленный МАР соответствует требованиям ГОСТ 9105.

Капиллярный вискозиметр (ВПЖ-2 0,34) заполняли стандартизированным медно-ам-миачным раствором и измеряли время его свободного истечения. При двух параллельных анализах искомое время t 0 составляло 340,1±0,9 с. Затем в МАР объемом 50 см³ помещали навески БФ массой G б = 0,0534 г и ВМГХ G в = 0,0216 г, добавляли 15 г металлической меди при температуре 20,2 ° С. Массовую концентрацию целлюлозы в растворе C, г/дм³ вычисляли согласно уравнению (1) с учетом влажности образцов 6,29 % для бумаги и 6,23 % - для ваты, найденной методом термогравиметрии.

G • (1 - ^ ) V

где G – масса навески целлюлозы, г; ω – влажность образца, д. ед.; V – объем раствора, дм3.

Растворы с навесками перемешивали в течение 30 мин на магнитной мешалке, при этом бумага растворялась полностью, в то время как вата лишь частично, предположительно, из-за присутствия в ней нерастворимых примесей. Нерастворенную часть ваты извлекали из реактива, промывали дистиллированной водой и сушили при температуре 100 ° C до постоянной массы, которая составляла 0,0127 г. В результате было выявлено, что истинная масса G в = 0,0089 г, что ниже необходимой для получения наименьшей концентрации 0,75 г/дм³, указанной в п. 3.3 ГОСТ 9105, однако стоит отметить, что данный параметр носит рекомендательный характер. Таким образом, массовые концентрации целлюлозы в исследуемых растворах установлены как 0,7500 г/дм³ - для БФ и 0,1669 г/дм³ - для ВМГХ.

Растворы образцов исходного сырья с известной концентрацией также помещали в вискозиметр и измеряли время их истечения, соответствующее 486,2±1,3 с – БФ и 417,2±2,8 с – ВМГХ, в двух параллельных испытаниях.

В качестве образцов высокодисперсной целлюлозы использовали гидрозоль ВДЦ массой 0,5008 г, изготовленный методом окислительной деструкции, с массовой долей целлюлозы 8,31 % и фабричную микрокристаллическую целлюлозу «Анкир-Б» массой 0,0583 с влажностью 13,79 %, которые аналогичным образом растворяли в МАР. В результате были получены следующие данные о длительности свободного истечения растворов через капилляр вискозиметра: 423,1±3,5 с – МКЦ и 349,8±0,5 с – золь ВДЦ.

Среднюю степень полимеризации рассчитывали по общей формуле, выраженной из уравнений (1–3) п. 5 ГОСТ 9105.

СП =

-

,

1 + K "I 1/ -11 I V t о  ))

где t 1 – время истечения раствора между верхней и нижней метками вискозиметра, с; t 0 – время истечения растворителя, с; K m – вязкостно-молекулярная константа медно-аммиачных растворов целлюлозы, 5∙10^-4; C – концентрация целлюлозы в растворе, г/дм³; K′ – константа, равная для медно-аммиачных растворов целлюлозы 0,29.

Результаты вискозиметрии исходного целлюлозосодержащего сырья, а также образцов высокодисперсной целлюлозы, полученных в лабораторных и промышленных условиях, представлены в таблице 2.

Таблица 2

Результаты определения степени полимеризации целлюлозосодержащих образцов методом вискозиметрии

Наименование	Средняя степень полимеризации СП			Относительное расхождение результатов параллельных измерений r, %
	серия 1	серия 2	среднее значение (округлено по ГОСТ 9105)
ВМГХ	2462,9	2634,7	2640	3,37
БФ	1010,6	1026,2	1020	0,77
МКЦ	435,5	470,7	450	3,88
Гидрозоль ВДЦ	64,2	70,6	70	4,75

Расхождение показателей параллельных определений удовлетворяло требованиям п. 5 ГОСТ 9105 и составляло не более 4 %, при этом необходимо отметить, что определение СП лабораторного золя ВДЦ было сопряжено с большей погрешностью, так как искомая величина была значительно ниже рекомендованного стандартом минимального значения в размере 450.

Для сопоставления результатов в работе было выполнено исследование степени полимеризации целлюлозы методом йодометрического титрования. Общая схема реакции для молекул альдегидной группы описывается следующим уравнением:

RCHO + 1 2 + 3NaOH ^ RCOONa + 2NaI + 2H 2 O.                (3)

В процессе анализа избыток йода титровали стандартизированным раствором тиосульфата натрия

2Na₂S₂O₃ + 1₂ ^ Na₂S 4 O 6 + 2NaI.                            (4)

Метод был реализован следующим образом: две навески образца известной влажности вносились в конические колбы для титрования, к ним прибавлялось 5 см3 0,1 н раствора йода,

10 см³ 4 н раствора гидроксида натрия и дистиллированная вода, после чего образцы перемешивали и отстаивали в течение 4 ч при комнатных условиях без доступа света. Растворами сравнения выступали смеси, содержащие 10,0 см³ NaOH и 5,00 см³ йода. По окончании отстаивания добавляли 10 см³ 25 % раствора серной кислоты и выполняли титрование стандартизированным Na 2 S 2 O 3 концентрацией 91,7355±0,0839 ммоль/дм³ в присутствии 0,5 % коллоидного раствора крахмала. СП целлюлозы устанавливалась по формуле (5):

_{СП =}   2 m (1 - ω )

MCC0(V0 -V) , где 2 – переводной коэффициент, основанный на стехиометрии реакций (3), (4); m – масса навески (золя), г; ω – влажность образца, д. ед.; M – молярная масса элементарного звена целлюлозы, 162,1424 г/моль; C – концентрация тиосульфата натрия, моль/дм3; V – объем раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование образца, дм3; V0 – объем раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование холостой пробы, дм3; C0 – эквивалентная концентрация раствора йода, 0,1 н.

Результаты определения СП целлюлозосодержащих образцов методом йодометрии приведены в таблице 3.

Согласно полученным данным, относительное расхождение между результатами параллельных измерений не превышало 4 % для целлюлозосодержащего сырья и МКЦ и незначительно превышало 5 % для гидрозоля наноцеллюлозы.

Таблица 3

Результаты определения степени полимеризации целлюлозосодержащих образцов методом йодометрии

Наименование	Средняя степень полимеризации СП			Относительное расхождение результатов параллельных измерений r, %
	серия 1	серия 2	среднее значение
ВМГХ	2627,1	2804,0	2715,6	3,26
БФ	1025,2	1091,6	1058,4	3,14
МКЦ	399,2	423,4	411,3	2,94
Гидрозоль ВДЦ	67,3	74,5	70,9	5,08

Таким образом, установлено, что вискозиметрический и йодометрический методы показывают схожие результаты при оценке как макроскопических целлюлозосодержащих образцов, так и высокодисперсной целлюлозы, при этом расхождение между ними составляет порядка 3 %. Сравнительный анализ результатов работы приведен в таблице 4.

Таблица 4

Сравнительный анализ результатов

Наименование	Средняя степень полимеризации СП		Относительное расхождение между методами δ, %
	йодометрический метод	вискозиметрический метод
ВМГХ	2715,6±88,5	2548,8±85,9	3,17
БФ	1058,4±33,2	1018,4±7,8	1,93
МКЦ	411,4±11,2	453,1±17,6	4,82
Гидрозоль ВДЦ	70,9±3,6	67,4±3,2	2,53

Необходимо отметить, что с практической точки зрения применение вискозиметриче-ского метода предпочтительно для определения степени полимеризации целлюлозосодержащего сырья, так как обеспечивает при наиболее полном его растворении в медно-аммиачном растворе значительный уровень влияния показателя СП на получаемые результаты. С другой стороны, для измерения степени полимеризации ВДЦ более приоритетным является метод йодометрии, так как в условиях высокой дисперсности гетерогенная реакция окисления альдегидных групп протекает наиболее эффективно.

Заключение

В результате исследований установлено, что средняя степень полимеризации целлюлозы, содержащейся в сырье растительного происхождения и в образцах ВДЦ убывает в ряду ВМГХ – БФ – МКЦ – Гидрозоль ВДЦ. При этом СП микрокристаллической целлюлозы меньше относительно ВМГХ в 6–7 раз, а гидрозоль ВДЦ - в 40 раз, что показывает значительное понижение анализируемой величины при физической и химической обработке целлюлозы, а также может служить показателем интенсивности деструкции ее волокон в процессе производства микро- и наноцеллюлозы, предназначенной, в частности, для модификации строительных композитов. Рассмотренные методики позволяют получать близкие по значениям результаты, а общее относительное расхождение между ними не превышает 5 %.