Исследование строения дикарбоксилатов трис(4-фторфенил) (4-FC6H4)3Sb[OC(O)R]2(R=C6H3F2-2,3, C6H3(NO2)2-3,5, C6H4OMe-2,CF2Br, CH=CHPh,CH3, C?CH)

Дикарбоксилаты трис (4-фторфенил)сурьмы, трис (3-фторфенил)сурьмы и три- пара- толилсурьмы, полученные по реакции окислительного присоединения из триарилсурьмы и карбоновых кислот HX в присутствии пероксида активно изучаются в работах [1–22]. В продолжение исследования особенностей синтеза и строения дикарбоксилатов триарилсурьмы синтезирован ряд дикарбоксилатов трис (4-фторфенил)сурьмы (4-FC 6 H 4 ) 3 Sb[OC(O)R] 2 из трифенилсурьмы и трет -бутилгидропероксида в присутствии 2,3-дифторбензойной, 3,5-динитробензойной, 2-метоксибензойной, бромдифторуксусной, фенилакриловой, муравьиной и пропиоловой кислотами . Данный метод синтеза выделяется одностадийностью, мягкими условиями протекания реакции, высоким выходом и чистотой целевого продукта.

Экспериментальная часть

Синтез бис (2,3 - дифторбензоато)[ трис (4 - фторфенил)сурьмы] (4-FC 6 H 4 ) 3 Sb[OC(O)C 6 H 3 F 2 -2,3] 2 (1)

Смесь 150 мг (0,368 ммоль) трис (4-фторфенил)сурьмы, 115 мг (0,737 ммоль) 2,3-дифторидбензойной кислоты и 48 мг (0,368 ммоль) 70%-ного раствора гидропероксида третичного бутила в 30 мл диэтилового эфира выдерживали при 20 °С в течении 24 ч. После медленного удаления растворителя получили 135 мг (78 %) бесцветных кристаллов, которые после перекристаллизации из смеси бензол–гептан (2:1) имели t пл = 128 °C. ИК-спектр, ν , см ^{- 1}: 3167, 3099, 3068,

3045, 2991, 2958, 2927, 2856, 1643, 1631, 1577, 1485, 1423, 1394, 1350, 1307, 1294, 1273, 1226, 1165, 1151, 1064, 1012, 954, 831, 786, 758, 721, 702, 677, 632, 584, 511, 470, 459, 418. Найдено, %: С 53,09; Н 2,57. C 32 H 18 F 7 O 4 Sb. Вычислено, %: С 53,14; Н 2,51.

Соединения 2 – 6 синтезировали по аналогичной методике.

Бис (3,5 - динитробензоато)[ трис (4 - фторфенил)сурьма] (4-FC 6 H 4 ) 3 Sb[OC(O)C 6 H 3 (NO 2 ) 2 -3,5] 2 (2) , бесцветные прозрачные кристаллы, выход 95 %, t пл = 199,0 °С. ИК-спектр, ν , см ^{- 1}: 3095, 2976, 2881, 1676, 1627, 1583, 1544, 1492, 1460, 1396, 1346, 1309, 1276, 1232, 1180, 1074, 1010, 921, 833, 785,723, 698, 586, 553, 511, 459, 418. Найдено, %: С 46,29; Н 2,25. C 32 H 18 F 3 N 4 O 12 Sb. Вычислено, %: С 46,34; Н 2,19.

Бис (2 - метоксибензоато)[ трис (4 - фторфенил)сурьма] (4-FC 6 H 4 ) 3 Sb[OC(O)C 6 H 4 OMe-2] 2 (3) , бесцветные прозрачные кристаллы, выход 82 %,t пл = 120,0 °С. ИК-спектр, ν , см ^{- 1}: 3099, 3068, 2960, 2933, 2839, 2378, 1606, 1593, 1579, 1560, 1521, 1490, 1465, 1440, 1392, 1367, 1301, 1292, 1276, 1255, 1220, 1182, 1165, 1097, 1051, 1026, 1018, 1012, 875, 837, 829, 806, 754, 704, 669, 582, 555, 513, 459, 443, 418. Найдено, %: С 57,52; Н 3,78. C 34 H 26 F 3 O 6 Sb. Вычислено, %: С 57,57; Н 3,70.

Бис (бромдифторацето)[ трис (4 - фторфенил)сурьма] (4-FC 6 H 4 ) 3 Sb[OC(O)CF 2 Br] 2 (4) , бесцветные прозрачные кристаллы, выход 67 %, t пл = 100,0 °С. ИК-спектр, ν , см ^{- 1}: 3074, 3057, 2964, 2929, 2860, 2794, 2657, 1716, 1583, 1494, 1398, 1332, 1309, 1234, 1153, 1130, 1072, 1008, 941, 815, 709, 605, 590, 561, 509, 435, 418. Найдено, %: С 34,81; Н 2,05. C 22 H 12 F 7 O 4 Br 2 Sb. Вычислено, %: С 34,86; Н 1,59.

Дициннамат трис (4 - фторфенил)сурьмы (4-FC 6 H 4 ) 3 Sb[OC(O)CH=CHPh] 2 (5) , бесцветные прозрачные кристаллы, выход 53 %, t пл = 113,7 °С. ИК-спектр, ν , см ^{- 1}: 3057, 3024, 2837, 2721, 2611, 2538, 2312, 1687, 1680, 1631, 1579, 1492, 1450, 1423, 1342, 1315, 1442, 1288, 1205, 1176, 1163, 1091, 1066, 985, 972, 937, 871, 825, 765, 705, 675, 592, 584, 542, 507, 480, 457, 441, 418. Найдено, %: С 61,60; Н 3,79. C 36 H 26 F 3 O 4 Sb. Вычислено, %: С 61,65; Н 3,74.

Бис (ацето)[ трис (4 - фторфенил)сурьма] (4-FC 6 H 4 ) 3 Sb[OC(O)CH 3 ] 2 (6) , бесцветные прозрачные кристаллы, выход 93 %, t пл = 193,0 °С. ИК-спектр, ν , см ^{- 1}: 3097, 3062, 2968, 2924, 2864, 1585, 1492, 1398, 1311, 1300, 1234, 1161, 1095, 1066, 1010, 947, 906, 871, 823, 702, 682, 617, 590, 563, 513, 509, 459, 416. Найдено, %: С 50,26; Н 3,51. C 22 H 18 F 3 O 4 Sb. Вычислено, %: С 50,31; Н 3,46.

Бис (пропиолато)[ трис (4 - фторфенил)сурьма] (4-FC 6 H 4 ) 3 Sb[OC(O)C≡CH] 2 (7) , бесцветные прозрачные кристаллы, выход 65 %, t пл = 115,0 °С. ИК-спектр, ν , см ^{- 1}: 3286, 3209, 3086, 2929, 2856, 2559, 2200, 2115, 2100, 1894, 1637, 1620, 1581, 1490, 1396, 1319, 1294, 1276, 1232, 1165, 1068, 1010, 941, 902, 840, 827, 821, 773, 715, 671. 663, 638, 613, 586, 509, 418. Найдено, %: С 52,82; Н 2,64. C 24 H 14 F 3 O 4 Sb. Вычислено, %: С 52,87; Н 2,59.

ИК-спектры соединений 1 – 7 записывали на ИК-спектрометре Shimadzu IR Affinity-1S в таблетках KBr в области 4000–400 см^–1.

Элементный анализ проведен на приборе Carlo-Erba 1106.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристалла соединения 1 проводили на дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (MoKα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 296(2) К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [23]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [24], OLEX2 [25]. Структура определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Кристаллографические данные и результаты уточнения структуры приведены в табл. 1. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (для 1 № 2051716; или . Кристаллографические данные и результаты уточнения структуры приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы – в табл. 2.

Таблица 1

Параметр	1
Формула	C 32 H 18 F 7 O 4 Sb
М	721,21
Сингония	Триклинная
Пр. группа	P -1
a , Å	9,034(4)
b , Å	11,351(8)
c , Å	14,814(9)
α, град.	70,11(3)
β, град.	88,60(2)
γ, град.	87,03(2)
V , Å3	1426,7(15)
Z	2
ρ (выч.), г/см3	1,679
µ, мм–1	1,050
F (000)	712,0
Размер кристалла, мм	0,18 × 0,14 × 0,1
Область сбора данных по 2θ, град.	7,05–54,28
Интервалы индексов отражений	–11 ≤ h ≤ 11, –14 ≤ k ≤ 14, –18 ≤ l ≤ 18
Измерено отражений	34707
Независимых отражений	6288 ( R int = 0,0329)
Переменных уточнения	405
GOOF	1,077
R -факторы по I>2σ (I)	R 1 = 0,0269, wR 2 = 0,0625
R -факторы по все отражениям	R 1 = 0,0337, wR 2 = 0,0658
Остаточная электронная плотность (max/min), e/Å3	0,55/–0,46

Таблица 2

Связь	d, Å	Угол	ω , град
Sb(1)–O(3)	2,135(2)	O(1)Sb(1)O(3)	176,95(6)
Sb(1)–O(1)	2,121(2)	C(21)Sb(1)O(3)	88,67(9)
Sb(1)–C(21)	2,113(3)	C(21)Sb(1)O(1)	91,45(9)
Sb(1)–C(1)	2,120(2)	C(21)Sb(1)C(1)	110,33(10)
Sb(1)–C(11)	2,116(3)	C(21)Sb(1)C(11)	143,98(9)
O(3)–C(47)	1,305(3)	C(1)Sb(1)O(3)	89,00(8)
O(4)–C(47)	1,223(3)	C(1)Sb(1)O(1)	88,10(8)
F(5)–C(4)	1,361(3)	C(11)Sb(1)O(3)	89,29(9)
O(1)–C(37)	1,276(3)	C(11)Sb(1)O(1)	92,41(9)
O(2)–C(37)	1,224(3)	C(11)Sb(1)C(1)	105,58(10)
F(1)–C(32)	1,331(4)	C(47)O(3)Sb(1)	109,96(14)
F(6)–C(14)	1,358(3)	C(37)O(1)Sb(1)	116,44(16)

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры 1

Основные длины связей ( d ) и валентные углы ( ω ) в структуре 1

Обсуждение результатов

Установлено, что реакции трис (4-фторфенил)сурьмы с такими карбоновыми кислотами, как 2,3-дифторбензойная, 3,5-динитробензойная, 2-метоксибензойная, бромдифторуксусная, фени-лакриловая, муравьиная и пропиоловая в присутствии трет -бутилгидропероксида (мольное соотношение 1:2:1) протекают в эфире с образованием дикарбоксилатов трис (4-фторфенил)сурьмы, выделяемых с выходом 40–90 %.

(4-FC 6 H 4 ) 3 Sb + 2 HOC(O)R + t -BuOOH → (4-FC 6 H 4 ) 3 Sb[OC(O) R ] 2 +H 2 O + t -BuOH,

R = C 6 H 3 F 2 -2,3 ( 1 ), C 6 H 3 (NO 2 ) 2 -3,5 ( 2 ), C 6 H 4 OMe-2 ( 3 ),

CF 2 Br ( 4 ), CH=CHPh ( 5 ), CH 3 ( 6 ), C≡CH ( 7 )

Соединения 1 – 7 представляют собой бесцветные прозрачные кристаллы с четкой температурой плавления, хорошо растворимые в ароматических углеводородах и полярных растворителях. Строение комплексов подтверждено методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.

Инфракрасная спектроскопия

В ИК-спектрах дикарбоксилатов триарилсурьмы 1 - 7 , снятых на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетке KBr присутствуют полосы поглощения при 441–459 см^–1, которые можно отнести к валентным колебаниям Sb - O. Кроме этих полос ИК-спектры содержат сильные полосы поглощения при 509–513 см^–1, относящиеся к валентным колебаниям Sb - С. В ИК-спектрах дикарбоксилатов триарилсурьмы присутствуют также две полосы поглощения в области 1460 - 1490 см^–1, характеризующие фенильные группы. Рассмотрение ИК-спектров дикарбоксилатов триарилсурьмы, снятых в интервале 400–4000 см^–1, существенно помогает в ответе на вопрос -есть ли координация карбонильного атома кислорода на центральный атом сурьмы. В ИК-спектрах указанных соединений полосы валентных колебаний С=О (1606–1620 см^–1) значительно смещены в низковолновую область по сравнению с ИК-спектрами карбоновых кислот (1662– 1702 см^–1) [26] (табл. 3), что указывает на координацию атома сурьмы с атомом карбонильного кислорода.

Таблица 3

ИК-спектры дикарбоксилатов трис (4-фторфенил)сурьмы и карбоновых кислот в области валентных колебаний C=O, см^–1

	R
	C 6 H 3 F 2 -2,3	C 6 H 3 (NO 2 ) 2 -3,5	C 6 H 4 OMe-2	CF 2 Br	CH=CHPh	CH 3	C≡CH
Ar 3 Sb[OC(O)R) 2	1643	1627	1606	1716	1631	1585	1637
HOC(O)R	1695	1707	1688	1770	1680	1727	1710

В ИК-спектре соединения 7 присутствует полоса, характеризующая тройную связь С ≡ С (2100 см^–1). В спектрах соединений 1 , 2 , 3 и 5 , содержатся соответствующие двойной связи C=C колебания, характерные для кислот типа RCH=CHCOOH (1643–1676 см^–1). Кроме того, в ИК-спектрах исследуемых соединений наблюдаются интенсивные полосы поглощения валентных колебаний фрагмента SbC 3 в интервале 509–511 см^–1 соответственно и полосы валентных колебаний С - Н арильных фрагментов при 2800–3100 см^–1, а также целый ряд колебаний разного типа, характерных для функциональных групп и заместителей в арильных кольцах и органическом радикале R карбоновой кислоты [27, 28]. В ИК-спектре соединения 2 , например, присутствуют полосы поглощения нитрогрупп, характеризующие валентные колебания NO 2 -групп (1309 и 1154 см^–1 соответственно). Для сравнения, в ИК-спектре кислоты соответствующие полосы находятся при 1291 и 1547 см^–1.

По данным РСА, в соединении 1 атомы Sb находятся в экваториальной плоскости и имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода карбоксилатных лигандов в аксиальных положениях (рис. 1).

В соединении 1 аксиальный угол OSbO составляет 176,95(6)º. Длины связей Sb-O и Sb-С равны 2,135(2), 2,121(2) и 2,113(3)-2,116(3) Å. Сумма экваториальных углов CSbC имеет значение 359,90(9)º. Атом сурьмы выходит из экваториальной плоскости [C 3 ] на 0,038 Å. Расстояния Sb···O=С составляют 3,040(2), 2,861(3) Å, что меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов сурьмы и кислорода (3,70 Å) [29].

Формирование кристаллической структуры соединения 1 обусловлено наличием межмолекулярных водородных связей H∙∙∙O(=C) 2,574 Å и H∙∙∙F 2,622 и 2,560 Å. Данные взаимодействия структурируют молекулы кристалла в слои, расположенные перпендикулярно кристаллографической оси b (рис. 2).

Рис. 1. Общий вид молекулы 1 (атомы водорода не показаны)

Рис. 2. Упаковка ионов комплекса 1 в кристалле (показан только один слой)

Выводы

Таким образом, в настоящей работе по реакции окислительного присоединения трис(4-фторфенил)сурьмы с 2,3-дифторбензойной, 3,5-динитробензойной, 2-метоксибензойной, бромдифторуксусной, фенилакриловой, муравьиной и пропиоловой кислотами в присутствии трет -бутилгидропероксида (1:2:1 мольн.) в диэтиловом эфире получены семь дикарбоксилатов триа-рилсурьмы типа (Ar)3Sb[OC(O)R]2. В ИК-спектрах полученных соединений наблюдаются полосы поглощения карбонильных групп, которые смещены в область низкочастотных колебаний по сравнению с ИК-спектрами исходных кислот, что указывает на координацию атома сурьмы с атомом карбонильного кислорода. Данные ИК-спектров соединений 1-7 подтверждают данные рентгеноструктурного анализа соединения 1, в котором атомы Sb имеют искаженную тригональ-но-бипирамидальную координацию с атомами кислорода карбоксилатных лигандов в аксиальных положениях, причем расстояния Sb···O=С меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов сурьмы и кислорода (3,70 Å) и составляют 3,040(2), 2,861(3) Å.

Выражаю благодарность профессору В.В. Шарутину за проведенные рентгеноструктурные исследования.