Исследование структуры и свойств керамических клинкерных материалов с добавками осадков химической водоподготовки

Целью представленной работы является оценка влияния добавки осадков химической водоподготовки на структуру керамических клинкерных материалов и их физико-механические свойства. Проведенные предварительные исследования по использованию техногенных продуктов энергетического комплекса (осадков химической водоподготовки теплоэлектроцентралей) в качестве добавок при производстве клинкерных керамических материалов показали, что их применение не ухудшает качества конечного изделия. На ОАО «Обольский керамический завод» изготовлены опытные образцы керамической клинкерной тротуарной плитки (керамический клинкерный кирпич) с добавками техногенных продуктов энергетического комплекса (осадков химической водоподготовки). Добавка осадков химической водоподготовки в количестве 2 мас. % способствует формированию более равномерной структуры спеченной основной массы плитки, приводит к процессам кристаллизации твердых минералов из расплава и увеличению

CLINKER, BRICK PAVING SLABS, TECHNOGENIC PRODUCTS, RAINFALL OF CHEMICAL WATER TREATMENT, COMBINED HEAT AND POWER PLANT, CERAMIC BRICK

The purpose of the presented work is to assess the effect of the addition of chemical water treatment precipitates to the structure of ceramic clinker materials and their physical and mechanical properties. Preliminary studies conducted on the use of technogenic products of the energy complex (precipitation of chemical water treatment of thermal power plants) as additives in the production of clinker ceramic materials showed that their use does not impair the quality of the final product. At Obolsky Ceramic Plant, prototypes were produced of ceramic clinker paving tiles (ceramic clinker bricks) with additives of technogenic products of the energy complex (precipitation of chemical water treatment). Addition of chemical water treatment precipitates in amount of 2 % of weight contributes to formation of more uniform structure of sintered main mass of tiles, leads to processes of solid minerals crystallization from melt and increases the amount of glass phase, which determines strength properties of ceramic products. Studies of the physical and mechanical properties of the prototypes showed that ceramic clinker tiles количества стеклофазы, определяющей прочностные свойства керамических изделий. Исследования физико-механических свойств опытных образцов показали, что плитка керамическая клинкерная (кирпич керамический клинкерный) с добавкой техногенных продуктов энергетического комплекса (осадков химической водоподготовки теплоэлектроцентралей) соответствует СТБ 1787-2007. По результатам выполненных исследований на ОАО «Обольский керамический завод» разрабатываются технические условия на керамическую клинкерную плитку и технологический регламент ее изготовления.

---------------------------\

(ceramic clinker bricks) with the addition of technogenic products of the energy complex (precipitation of chemical water treatment of thermal power plants) comply with STB 1787-2007 standard. Based on the results of the studies performed at Obolsky Ceramic Plant, specifications for ceramic clinker tiles and technological regulations for their manufacture are being developed.

Клинкер, или клинкерная керамика, – это искусственные каменные материалы установленной формы, выработанные из глины путем обжига при температуре до 1300 °C до полного спекания без остекловывания поверхности. От обычных изделий грубой строительной керамики клинкерные керамические материалы отличаются более высокой механической прочностью (на сжатие, истирание и изгиб), меньшим водопоглощением (0–6 % по массе). Применяются для отделки фасадов, покрытия мостовых, изготовления ступеней и др. [1].

К основным материалам, которые являются сырьём для производства клинкерных керамических изделий, относятся глины, каолины. Для придания необходимых свойств при изготовлении клинкерных керамических материалов используются пигменты, ВаС2 для связывания водорастворимых солей, порообразующие, выгорающие, отощающие или пластифицирующие добавки. Порообразующие материалы (вещества, которые при обжиге диссоциируют с выделением газа, например СО2 (молотые мел, доломит), или выгорают, вводят в сырьевую массу для получения легких керамических изделий с повышенной пористостью и пониженной теплопроводностью. Выгорающие добавки: древесные опилки, измельченный бурый или каменный уголь, отходы углеобогатительных фабрик, золы ТЭС и лигнин не только повышают пористость стеновых керамических изделий, но также некоторые из них способствуют равномерному спеканию керамического черепка. Пластифициру- ющими добавками являются высокопластичные глины, а также поверхностно-активные вещества [1].

В последнее время всё более востребованными являются технологии по рациональному использованию природных ресурсов. В ряде случаев использование отходов промышленного производства позволяет заменить природные ресурсы. Наряду с этим, применение техногенного сырья решает важную экологическую проблему загрязнения окружающей среды, позволяет уменьшить затраты на производство строительных материалов по сравнению с производством из природного сырья [2]. Известны также результаты зарубежных исследований [3, 4], которые свидетельствуют о мировых тенденциях в индустрии отделочно-строительных материалов, рассматривающих перспективность применения осадков химводоподготовки при изготовлении керамических клинкерных материалов.

В настоящее время на территории Республики Беларусь не производится клинкерная тротуарная плитка (керамический клинкерный кирпич), поэтому данный вид на рынке строительных материалов представлен только импортной продукцией. На основе проведенного мониторинга маркетинговой службы ОАО «Обо-льский керамический завод» установлено, что при соответствующем качестве, в сочетании с более низкой ценой, по сравнению с импортируемой, клинкерная тротуарная плитка (керамический клинкерный кирпич) будет пользоваться устойчивым спросом.

Цель работы – оценка влияния добавки осадков химической водоподготовки на структуру керамических клинкерных материалов и их физико-механические свойства.

Материалы и методы исследования

Основой для производства клинкера является глина. Химический состав в значительной мере определяет пригодность глинистого сырья для производства определенных видов изделий. Примерное содержание оксидов в глинистых породах: SiÎ₂ – 45–80 %; Àl₂Î₃ – 10–35 %; CaO – 0,5–25 %; MgO – 0–4 %; Fe₂O₃ до 15 %, ÒiO₂ – не более 1,5 %; Na₂O и Ê₂O – до 6 % [1]. Установившаяся практика показала, что глина, применяемая для изготовления клинкера, должна обладать следующими свойствами:

– температура спекания – в диапазоне от 1160 °Ñ до 1250 °Ñ ;

– содержание оксидов ( СаО и MgO ) – не более 1,25–2,0 %;

– содержание оксида Fe₂Î₃ – не менее 6– 9 %, а щелочей – не менее 3,3–7,8 %;

– содержание оксида Àl₂Î₃ – от 17,5 до 23 % [1, 5].

Химический состав связан с минералогическим составом: повышенное содержание глинозема характерно для каолинита (Al2Î3·2SiО2· ·2H2Î); резко пониженное количество Al2Î3 и повышенное SiÎ2 характерно для монтмориллонита (Al2Î3·4SiО2·(OH)2·nH2Î). Гидрослюда занимает промежуточное положение. Химический состав является одним из критериев пригодности сырья для производства керамических изделий различного назначения. Структура клинкера представляет собой соединение множества кристаллов разных размеров, между которыми находится промежуточное вещество. Состав клинкера можно подразделить на химический и минералогический. Минералогический состав клинкера содержит следующие основные компоненты: алюминат (3СаO·Al2O3) – 5–15 %; алит (3CaO·SiO2) – 40–60 %; белит (CaО·SiO2) – 15–40 %; алюмоферрит (4CaO·Al2O3·Fe2O3) – 10–20 %. Химический состав клинкера может колебаться в достаточно больших пределах, даже в вышеописанном алюминате за счёт инородных ионов, особенно Si4+, Fe3+, Nа+ и Ê+. Основными оксидами являются: оксид кальция (CaO) 64–66 %; диоксид кремния (SiO2) 22–24 %; оксид железа (Fe2O3) 2–4 %; оксид алюминия (Al2Î3) 5–8 %, которые в сумме составляют до 97 % [5, 6, 7]. Остальное – составляют различные добавки.

Важной составляющей глинистого сырья в процессе производства клинкерных керамических материалов является наличие в нем оксида алюминия ( Al₂O₃ ). Он снижает вязкость массы, а также позволяет снизить деформацию изделий в процессе обжига. Легкоплавкие глины имеют в своем составе недостаточное количество Al₂O₃ , поэтому для его увеличения (до 17–25 %) в шихту добавляют каолинитовые глины [5, 6, 7].

В работе [8] были проведены исследования по оптимизации соотношения между осадками химической водоподготовки ТЭЦ и температурным режимом окончательного обжига плитки с целью установить рациональные значения содержания осадков химической водоподготовки ТЭЦ, обеспечивающие требуемые физико-механические свойства плитки и температурный режим окончательного обжига с наиболее низким расходом энергоресурсов. По результатам выполненных исследований [8] и в соответствии с требованиями СТБ 1450-2010 «Технологическая документация. Рецептура. Общие требования к разработке» разработана рецептура, состав сырья и изготовлена опытная партия керамической клинкерной плитки. Состав смеси для формовки керамической клинкерной плитки с добавками осадков химической водоподготовки ТЭЦ составлял, мас. % :

– глина месторождения «Рудня-2» – 25 %;

• –    глина месторождения «Латненское» – 40 %;

• –    глина месторождения «Заполье» – 30 %;

• –    шамот (бой огнеупорного кирпича) – 3 %;

  – осадки химической водоподготовки ТЭЦ – 2 %.

Анализ компонентов глинистого сырья, представленный в работе [9], показал, что глина месторождений «Рудня-2», «Заполье» имеют содержание оксида (Al2O3) – от 11,90 % до 14,00 % соответственно, а глина месторождения «Латненское» Воронежской обл. – 26,35 %. Кроме того, глина месторождения «Заполье» имеет повышенное содержание оксида кальция (CaO) и магния (MgO) – 7,20 % 2,40 % соответственно. Для снижения вредного воздействия оксидов кальция и магния глинистое сырье проходило предподготовку в виде измельчения. В качестве шамота использовался бой огнеупорного кирпича.

Результаты проведенных исследований фазового и оксидного состава осадков химической водоподготовки ТЭЦ, представленные в работах [9, 10], показали наличие значительного количества неблагоприятных для изготовления клинкерных керамических материалов фаз кальцита (CaCO3) и FeO(OH), а также оксида кальция (CaO). Грануломентрический состав отходов химической водоподготовки ТЭЦ составлял от 7 мкм до 1,25 мм. Наличие этих примесей в виде крупных включений способно привести к появлению пор в структуре клинкера, и как следствие, к разрушению изделий после обжига. Для того, чтобы снизить вредное влияния на физико-механические и эксплуатационные свойства клинкера присутствия в осадках химической водоподготовки ТЭЦ этих фаз и оксидов, добавка осадков химической водоподготовки ТЭЦ про- ходила интенсивную механическую активацию [10].

Анализ полученных результатов

Исследование элементного состава и анализ микроструктуры образцов керамической клинкерной плитки проводили с помощью электронного сканирующего микроскопа JEOL JSM-5610 LV c электронно-зондовым энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором EDX JED-2201 (JEOL Ltd., Япония). В соответствии с методикой проведения исследований были подготовлены срезы образцов плитки, толщиной 50 мм . Для проверки воспроизводимости результатов энергодисперсионного анализа на каждом срезе выбирались несколько точек, в которых проводились измерения. На рисунках 1 и 2 приведены результаты рентгено-флюоресцентного анализа образцов. В таблице 1 представлен усредненный элементный состав по всем срезам образцов плитки.

Рисунок 1 – Рентгено-флюоресцентный анализ образца плитки с добавкой осадков химводоподготовки (2 % )

Рисунок 2 – Рентгено-флюоресцентный анализ образца плитки без добавки осадков химводоподготовки

Таблица 1 – Усредненный элементный состав образцов керамической клинкерной плитки
Образец плитки с добавками осадков химводоподготовки (2 % )			Образец плитки без добавки осадков химводоподготовки
Element	Mas., %	Error, %	Element	Mas., %	Error, %
O	30,29	0,03	O	45,91	0,00
Na	0,22	0,01	Na	0,96	0,18
Mg	0,64	0,01	Mg	1,71	0,13
Al	14,60	0,01	Al	9,02	0,13
Si	39,29	0,01	Si	27,75	0,15
K	2,17	0,01	K	3,09	0,10
Ca	2,52	0,01	Ca	5,06	0,14
Ti	1,66	0,01	Ti	0,77	0,19
Fe	8,61	0,01	Fe	5,73	0,25
Всего	100,00		Всего	100,00

Анализ элементного состава образца керамической клинкерной плитки показал, что включение добавки осадков химводоподготовки в состав керамической массы увеличило содержание железа (5,73 мас. % в образце без добавки и

8,61 мас. % в образце с добавкой), а добавление глины месторождения «Латненское» – содержание алюминия (9,02 мас. % в образце без добавки и 14,60 мас. % в образце с добавкой), что положительно сказывается на плотности плитки.

Кроме этого, введение добавки и глин месторождений «Латненское» и «Рудня 2» увеличило содержание кремния (27,75 мас. % в образце без добавки и 39,29 мас. % в образце с добавкой). В процессе обжига образца основной кристаллической фазой будет являться кварц, кроме того, будут присутствовать фазы алюмосиликатов и гематита. Основными фазовыми превращениями в оксидах SiÎ2 являются полиморфные переходы α-β-кварц [10, 11]. В силикатах эти превращения начинают происходить в интервале температур от 500 до 550 °Ñ в результате энергоемкого процесса с потерей кристаллизационной воды, при этом каолинит трансформируется в метакаолинит, который является промежуточной стадией при переходе к высокотемпературным кристаллическим решеткам. Оксид алюминия Al2Î3 в указанном температурном интервале будет преобразовываться в результате твердофазной реакции в анортит. В глине в интервале температур (900–950) °Ñ будет происходить переход железистых соединений в гематит Fe2O3 с выраженным экзотермическим эффектом, что способствует локальному разогреву керамики и, как следствие, активации процессов спекания. Кальцит при температуре (900± 10) °Ñ подвергается разложению с образованием оксида кальция CaO и ÑÎ2, а соединения железа и его оксиды, предположительно, растворяются в стеклофазе [12]. Этот процесс является эндотермическим и по температуре совпадает с процессом дегидратации каолинита [13]. Согласно диаграмме фазовых состояний системы CaO–SiO2 [14], в интервале температур (800– 930) °C образуются соединения метасиликата кальция (CaSiO3), трехкальциевый силикат (Ca3Si2O7) и ортосиликат (Ca2SiO4) кальция. В работе [15] показано, что процесс кристаллизации анортита в глинистой массе с повышенным содержанием кальцита начинается при температуре 840 °Ñ и проходит с выраженным экзотермическим эффектом. Процессы диссоциации CaCO3 и дегидратации каолинита являются эндотермическими и проходят с учетом энергии, выделяемой при кристаллизации анортита. Вследствие этого оптимальный режим температурной обработки должен ускорить фазовые превращения с увеличением количества формируемого анортита, что будет способствовать повышению прочности керамики [12].

Микроструктура образцов плитки с добавлением осадков химводоподготовки и без добавки осадков по данным проведенной оптической микроскопии представляет собой наличие относительно крупных плотных включений, а также пор (рисунок 3 а , б и 4 а , б ) в спеченной

Рисунок 3 – Микроструктура образца керамической клинкерной плитки (увеличение в 1000 раз) с добавкой осадков химводоподготовки: а – плотные включения, б – поры

Рисунок 4 – Микроструктура образца керамической клинкерной плитки (увеличение в 1000 раз) без добавок: а – плотные включения, б – поры

основной массе плитки. Анализируя полученные изображения, можно сделать вывод о том, что добавление осадков химической водоподготовки в шихту способствует формированию более равномерной структуры (рисунок 3) спеченной основной массы плитки по сравнению с мелкозернистой структурой в образце без добавки (рисунок 4). Наличие в образцах относительно крупных плотных включений, а также пор, может быть признаком появления расплава при снижении температуры плавления и приводить к процессам кристаллизации минералов из расплава. Этому процессу способствует увеличение содержания карбоната кальция, при разложении которого происходит выделение газов, что приводит к образованию пор. Наличие в осадках фаз кальцита способствует увеличению количества жидкой фазы и, возможно, содержанию стеклофазы R2O • R2O3 • nSiO2, в которой, предположительно, растворяются оксиды железа и железистых соединений.

Проведенные исследования плитки по основным физико-механическим свойствам показали (таблица 2), что добавление неорганических осадков химической водоподготовки ТЭЦ в количестве 2 мас. % не ухудшает прочностных свойств керамической клинкерной плитки [8, 16].

В ходе лабораторных испытаний, проведенных отделом технического контроля ОАО «Обо-

Таблица 2 – Результаты испытаний плитки Наименование показателя. Единицы измерения Нормированное значение показателей, установленных СТБ 1787–2007 Среднее значение показателей для образца без добавки Среднее значение показателей для образца с добавкой 1. Плотность, кг/м3 Не менее 2000 2150 2200 2. Предел прочности при сжатии, МПа 25 30,8 30,6 3. Предел прочности при изгибе, МПа 1,7 3,4 3,4 4. Водопоглощение, % не более 4 1,8 3,8 5. Наличие известковых включений — нет нет льский керамический завод», установлено, что опытные образцы плитки согласно СТБ 17872007 «Кирпич керамический клинкерный. Технические условия» соответствуют классу А [16]. ВЫВОД

• 1.    Добавление осадков химической водоподготовки ТЭЦ в количестве 2 мас. % при производстве керамических клинкерных материалов из глинистого сырья «Заполье», «Рудня-2» и «Латненское» способствует появлению расплава, что приводит к процессам кристаллизации твердых минералов из расплава и увеличению количества стеклофазы, определяющей прочностные свойства керамических изделий.

• 2.    Добавление осадков химической водоподготовки ТЭЦ в шихту способствует формированию более равномерной структуры спеченной основной массы плитки.

• 3.    По функциональному назначению отходы химводоподготовки ТЭЦ могут быть рекомендованы в качестве добавки в состав керамической массы при производстве керамической клинкерной плитки.

as an additive to clinker ceramic materials [Tekhnogennye produkty khimicheskoy vodo-podgotovki teploelektrotsentraley kak dobavka k klinkernym keramicheskim materialam], Vestnik Vitebskogo gosudarstvennogo tekhno-logicheskogo universiteta – Vestnik of Vitebsk state technological university, 2020, № 1(38), p. 150.

г-----------------------------------------------------------------------------------------------------1

ceramics], Moscow, Stroyizdat Publ, 240 p.